MXene/半导体复合光催化剂的制备及其光催化分解水的研究

摘要

随着人类社会的高速发展，化石能源的过度消耗已经产生了严重的环境问题，寻找并生产可替代的可再生能源已经成为了当务之急。光催化分解水制氢能够将太阳能直接转化为化学能，已经成为了能源领域的研究热点。光催化技术的关键在于光催化剂，高效的光催化剂应具有较窄的禁带宽度和适合的能带结构，以满足光催化分解水的动力学和热力学要求。单一的光催化剂具有较高的光生电子-空穴复合率，从而影响了光催化反应的效率。采用助催化剂能够有效的促进光生电子和空穴的分离，开发高效廉价的非贵金属助催化剂是加快光催化剂大规模应用的有效策略之一。二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物(MXene)具有良好的导电性、亲水性以及适合的氢吸附自由能等特点，可作为光催化剂的助催化剂。本文采用CO2一步氧化法或静电自组装法制备了Nb2O5/C/Nb2C、Ti3C2/TiO2和2D/2D Ti3C2/g-C3N4复合光催化剂，并研究其光催化分解水制氢的性能。
　　首先，本文通过控制反应时间，以Nb2C(MXene)为研究对象，采用CO2一步氧化法制备了具有不同Nb2O5/Nb2C比例的Nb2O5/C/Nb2C复合光催化剂，并将其用于光催化分解水制氢中。研究发现，Nb2C的表面被氧化生成Nb2O5，并且所生成的Nb2O5与Nb2C之间具有紧密的接触界面。该接触界面不仅能够促进光生电子从Nb2O5传递到Nb2C上，达到抑制光生电子和空穴复合的目的，还能够使Nb2O5/C/Nb2C具有良好的稳定性。采用XRD、Raman、PL、EIS、SEM和TEM等表征技术对Nb2O5/C/Nb2C进行了分析，发现氧化后的Nb2C由Nb2O5、C以及Nb2C组成。其中，Nb2O5位于外层，Nb2C位于内层，而C位于Nb2O5和Nb2C之间。由于C和Nb2C都具有良好的导电性，因此C能够作为光生电子的快速传输通道，而Nb2C则作为光生电子的受体，聚集光生电子并将其用于光催化分解水制氢的反应中。当Nb2C的氧化时间为1.0h时，Nb2O5/C/Nb2C具有最佳的光生电子-空穴分离效率，其光催化产氢速率为7.81μmol·h-1·gcat-1，分别是物理混合的Nb2O5/Nb2C和Nb2O5的5倍和4倍。在Nb2O5/C/Nb2C体系中，Nb2O5的作用是吸收光子并产生光生电子和空穴，而Nb2C作为助催化剂用于捕获光生电子，促进光生电子和空穴的分离，水分子则在电子富集的Nb2C上被还原生成氢气。
　　其次，为了研究单层和多层MXene对半导体光催化剂光催化活性的影响，本文以研究得最多的Ti3C2(MXene)为模型，制备了单层的Ti3C2和多层的Ti3C2，并将其作为TiO2的助催化剂，考察单层和多层Ti3C2对TiO2光催化活性的影响。通过TEM和AFM表征发现所制备的单层Ti3C2厚度约为1nm，而多层的Ti3C2为数微米大小的颗粒。在紫外光照射下，当添加5wt％的单层Ti3C2为助催化剂，单层Ti3C2/TiO2复合光催化剂的光催化产氢速率达到2.65mmol·h-1·gcat-1，分别是多层Ti3C2/TiO2和单一TiO2的2.9倍和9.1倍。由于单层Ti3C2为100nm～1μm宽和～1nm厚的薄片，而TiO2颗粒大小约为25nm，TiO2颗粒能够负载于单层Ti3C2的底面上与Ti3C2形成紧密的接触界面。当光生电子从TiO2产生后，能够快速转移到Ti3C2上。由于Ti3C2具有较薄的厚度以及适合的氢吸附自由能，在Ti3C2聚集的光生电子能够快速的迁移到表面参与光催化分解水制氢的反应。因此单层Ti3C2的加入促进了TiO2上光生电子和空穴的分离，极大地提高了TiO2光催化分解水产氢的速率。
　　最后，本文采用热缩聚和热剥离相结合的方法合成了具有可见光响应的g-C3N4纳米片，并以单层Ti3C2为助催化剂，采用静电自组装法制备了2D/2D Ti3C2/g-C3N4复合光催化剂，采用XRD、SEM、TEM和Raman等表征技术对单层MXene与g-C3N4纳米片形成的2D/2D紧密接触界面结构进行表征，并考察2D/2D紧密接触界面对g-C3N4纳米片光催化分解水产氢性能的影响。结果表明，当单层Ti3C2添加量为3wt％时，2D/2D Ti3C2/g-C3N4光催化分解水产氢速率达到72.3μmol·h-1·gcat-1，是石墨烯(graphene)含量为3wt％的2D/2D graphene/g-C3N4光催化产氢速率的的3.5倍。在2D/2DTi3C2/g-C3N4光催化剂体系中，基于g-C3N4纳米片和单层Ti3C2的二维结构，g-C3N4与Ti3C2之间具有较大而且紧密的接触界面，在可见光照射下，光生电子能够快速地从g-C3N4迁移到Ti3C2，而Ti3C2上聚集的光生电子能够快速转移到表面参与分解水制氢的反应。2D/2D紧密接触界面的形成极大地提高了光生电子和空穴的分离效率以及g-C3N4的可见光催化活性。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 前言

1．2 半导体光催化剂光催化分解水的基本原理

1．3 光催化分解水制氢催化剂

1．3．1 金属氧化物光催化剂

1．3．2 金属硫化物光催化剂

1．3．3 非金属光催化剂

1．4 提高光催化剂性能的方法

1．4．1 杂原子掺杂

1．4．2 晶面与形貌调控

1．4．3 助催化剂的作用

1．4．4 异质结在光催化反应中的作用

1．5 MXene在光催化领域中应用的研究进展

1．6 选题的依据和研究内容

第二章 Nb2O5／C／Nb2C复合光催化剂的制备及其光催化性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．3 Nb2O5／Nb2C比例的分析

2．2．4 光催化反应评价

2．2．5 光电化学性能评价

2．2．6 表观量子效率的计算方法

2．2．7 催化剂表征

2．3 结果与讨论

2．3．2 Nb2O5／C／Nb2C的组成和结构

2．3．3 Nb2O5／C／Nb2C的比表面积和孔结构分析

2．3．4 Nb2O5／C／Nb2C的形貌分析

2．3．5 Nb2O5／C／Nb2C的光吸收性能和荧光光谱分析

2．3．6 Nb2O5／C／Nb2C的X射线光电子能谱分析

2．3．7 Nb2O5／C／Nb2C的电荷转移与分离

2．3．8 Nb2O5／C／Nb2C的光催化分解水制氢性能

2．3．9 Nb2O5／C／Nb2C的光催化反应稳定性测试

2．3．10 Nb2O5／C／Nb2C光催化分解水制氢的机理

2．4 本章小结

第三章 Ti3C2／TiO2复合光催化剂的制备及其光催化性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 单层和多层Ti3C2的制备

3．2．2 Ti3C2／TiO2的制备

3．2．3 光催化反应评价

3．2．4 光电化学性能评价

3．2．5 催化剂表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 单层和多层Ti3C2的组成和结构

3．3．2 单层和多层Ti3C2的的形貌分析

3．3．3 Ti3C2／TiO2的组成和结构

3．3．4 Ti3C2／TiO2的形貌分析

3．3．5 Ti3C2／TiO2的比表面积和孔结构分析

3．3．6 Ti3C2／TiO2的X射线光电子能谱分析

3．3．7 Ti3C2／TiO2的光吸收性能

3．3．8 Ti3C2／TiO2的荧光光谱分析

3．3．9 Ti3C2／TiO2的电荷转移与分离

3．3．10 Ti3C2／TiO2的光催化分解水产氢性能

3．3．11 Ti3C2／TiO2的光催化反应稳定性测试

3．3．12 Ti3C2／TiO2光催化分解水制氢的机理

3．4 本章小结

第四章 2D／2D Ti3C2／g-C3N4复合光催化剂的制备及其光催化性能

4．1 引言

4．2 实验方法

4．2．1 g-C3N4的制备

4．2．2 Ti3C2／g-C3N4的制备

4．2．3 光催化反应评价

4．2．4 光电化学性能评价

4．2．5 催化剂表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 g-C3N4的形貌分析

4．3．2 单层Ti3C2的原子力显微镜分析及厚度统计

4．3．3 Ti3C2／g-C3N4的组成和结构

4．3．4 Ti3C2／g-C3N4的形貌分析

4．3．5 Ti3C2／g-C3N4的比表面积和孔结构分析

4．3．6 Ti3C2／g-C3N4的X射线光电子能谱分析

4．3．7 Ti3C2／g-C3N4的光吸收性能

4．3．8 Ti3C2／g-C3N4的荧光光谱分析

4．3．9 Ti3C2／g-C3N4的电荷转移与分离

4．3．10 Ti3C2／g-C3N4的光催化分解水制氢性能

4．3．11 Ti3C2／g-C3N4的光催化反应稳定性测试

4．3．12 Ti3C2／g-C3N4光催化分解水制氢的机理

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间的获奖情况以及公开发表的论文