桉树木材和毛竹竹材模板Fe/C复合材料对水中砷磷锑的动态吸附模型和机制研究

摘要

砷、磷和锑是位于元素周期表15(VA)族的元素，化学性质较为接近，也是水环境中广泛存在的污染物。近年来，含砷、磷和锑废水的处理越来越受到人们的重视，其中吸附法以其成本低廉、操作简单、处理效率高、无二次污染等优点而备受关注。吸附技术所面临的困难之一是开发高效、廉价和可以装柱（床）实际应用的吸附剂。广西是速生林桉树和毛竹种植及利用的大省之一，林业剩余物的资源化利用和水污染控制新材料、新技术的研究是关乎广西生态文明建设的两项重要内容。本研究利用桉树和毛竹加工过程中产生的废料为植物模板，通过改性工艺制备具有桉树木材和毛竹竹材多空显微结构的PMC-Fe/C-E(B)(Porous Modified Composite ofα-Fe2O3/Fe3O4/C by Eucalyptus(Bamboo)Template)，并研究了其对模拟废水和实际糖蜜酒精废水中As(Ⅴ)、P(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的动态吸附、解吸性能和影响因素，用Thomas模型、Yoon-Nelson模型、Adams-Bohart模型、BDST模型、Wolborska模型拟合计算出吸附反应过程的关键参数。同时，利用基于PHREEQC的电荷分布多位络合模型(Charge Distribution Multisite Complexation Model，CD-MUSIC)对PMC-Fe/C复合材料的表面特性及吸附数据进行拟合计算，确定PMC-Fe/C复合材料对As(Ⅴ)、P(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)吸附的表面络合物形态、表面络合常数，并预测各络合物形态随pH改变时的变化趋势，结合吸附前后材料的表征，进行吸附过程推断和吸附机制分析，为吸附材料在水污染控制应用提供科学依据。主要研究结论如下:
　　SEM-EDS、XRD、XPS、FT-IR、BET等分析结果表明，两种PMC-Fe/C复合材料均精确保留了原有植物模板的分级多孔结构，PMC-Fe/C-E和PMC-Fe/C-B块状材料的孔隙率分别为43.95％和69.51％，不同粒径下的BET比表面积分别为73.1516m2/g～121.6829m2/g和138.17m2/g～186.66m2/g，孔容分别为0.039916cm3/g～0.056035cm3/g和0.07487cm3/g～0.11938cm3/g，中孔孔隙分别占79.4～86.1％和74～81.3％，平均含Fe量分别为23.65％和67.05％，pHPZC分别为3.3和3.2，氧化铁的晶型均为α-Fe2O3和Fe3O4。
　　PMC-Fe/C可以高效地吸附去除废水中的As(Ⅴ)、P(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)，PMC-Fe/C-B的吸附性能优于PMC-Fe/C-E。增加PMC-Fe/C投加量（吸附柱层高）和减小吸附剂的粒径，可以有效地延长吸附柱的穿透和衰竭时间。增加进水浓度和流速会加速柱的衰竭，偏酸条件(pH2～4)有利于As(Ⅴ)、P(Ⅴ)的吸附。在进水As(Ⅴ)、P(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的浓度分别为20mg/L、10mg/L和20mg/L，pH分别为3(As和P)和8(Sb)，进水流速为5.136mL/min，吸附剂粒径＜100目和吸附温度为35℃，以及投加量分别为2.0g(PMC-Fe/C-E)和0.5g(PMC-Fe/C-B)的优化实验条件下，PMC-Fe/C-E和PMC-Fe/C-B吸附As(Ⅴ)的穿透时间分别为110min(257BV)，50min(184BV)，qe，exp分别为14.99mg/g和21.00mg/g，Thomas模型和Yoon-Nelson模型可以很好地拟合As(Ⅴ)的动态吸附实验数据(R2＞0.9);PMC-Fe/C-E和PMC-Fe/C-B吸附P(Ⅴ)的穿透时间分别为68min(159BV)和21min(77BV)，qe，exp分别为7.74mg/g和12.36mg/g，在一定浓度范围内，Thomas模型、Yoon-Nelson模型和Clark模型能较好地拟合P(Ⅴ）动态吸附实验数据(R2＞0.9)。PMC-Fe/C-E和PMC-Fe/C-B吸附Sb(Ⅲ)的穿透时间分别为178min(415BV)和36min(132BV)，qe，exp分别为18.47mg/g和19.28mg/g。Thomas模型、Yoon-Nelson模型和Clark模型能较好地拟合Sb(Ⅲ)的动态吸附实验数据(R2＞0.9)。Adams-Bohart模型和Wolborska模型只适合于描述穿透曲线的初始部分。
　　PMC-Fe/C-B可以高效去除实际糖蜜酒精废水中的As(Ⅴ)、P(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)。在进水流速为5.136mL/min，pH为3.0，吸附剂投加量为1.0g，粒径＜100目，吸附温度为35℃，进水As(Ⅴ)、P(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)浓度分别为11.22μg/L、2.4mg/L和25.13μg/L的优化条件下，qe，exp分别为37.97μg/g、6.98mg/g和37.46μg/g，达到穿透时出水分别为1247BV、880BV和1834BV。Adams-Bohart模型、Wolborska模型和Clark模型适用于描述糖蜜酒精废水中As(Ⅴ)的吸附过程;Thomas模型、Yoon-Nelson模型和Clark模型可以很好地用于描述糖蜜酒精废水中P(Ⅴ）吸附过程;Adams-Bohart模型和Wolborska模型可以较好地描述糖蜜酒精废水中Sb(Ⅲ)的吸附过程。
　　吸附As(Ⅴ)、P(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)后的PMC-Fe/C复合材料SEM-EDS、FT-IR、XRD和XPS分析结果表明，As(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)主要吸附在PMC-Fe/C表面丰富的纹孔和微孔上，P(Ⅴ)主要以成团的磷化合物沉积在PMC-Fe/C的纤维壁上。PMC-Fe/C表面的含Fe、O、C官能团是吸附的主要活性位点，且在吸附过程中材料表面有酸碱离解行为。吸附As(Ⅴ)、P(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)后，PMC-Fe/C-E表面的氧化铁晶型未发生改变，主峰强度降低，推断部分Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)与溶液中的As(Ⅴ)、P(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)发生了离子交换反应或表面络合反应，造成铁组分的流失;吸附As(Ⅴ)、P(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)后，PMC-Fe/C-B的氧化铁晶型发生了改变，表明吸附时发生了氧化还原反应，部分Fe(Ⅱ)被氧化为Fe(Ⅲ)。PMC-Fe/C-E吸附As(Ⅴ)后，Fe和O作为电子受体，起到了Lewis酸的作用，As没有发生氧化还原反应。PMC-Fe/C-B吸附As(Ⅴ)后，O和Fe的化学态没有发生改变。PMC-Fe/C-E吸附P(Ⅴ）后，O作为一个电子受体，起到了Lewis酸的作用，Fe没有参与化学反应，PMC-Fe/C-E对P(Ⅴ)的吸附有可能是HPO42-与OH-发生离子交换反应。PMC-Fe/C-B吸附PⅣ）后O原子对外提供电子，作为一个电子供体，起到了Lewis碱的作用，Fe没有参与化学反应。PMC-Fe/C吸附Sb(Ⅲ)后，Sb以Sb2O5的形式存在，吸附过程发生了氧化还原反应，Sb、O提供电子，Fe接受电子，Fe和Sb、O分别起了Lewis酸和Lewis碱的作用。
　　CD-MUSIC模型模拟计算出PMC-Fe/C-E和PMC-Fe/C-B的表面活性位密度分别为0.8site/nm2和2.5site/nm2，PMC-Fe/C复合材料吸附As(Ⅴ)时，材料表面的络合形态主要有≡FeOAsO2OH、≡Fe2O2AsOOH和≡Fe2O2AsO2，并在比较广的pH范围内以≡FeOAsO2OH占优势;吸附P(Ⅴ)时，材料表面的络合形态主要有≡FeOPO3、≡Fe2O2POOH、≡Fe2O2PO2，pH＜6时Fe2O2POOH占优势，在pH为6～13时≡FeOPO3占优势;吸附Sb(Ⅲ)时，材料表面的络合形态主要有≡FeOSbOOH、≡FeOSb(OH)2，并且在pH＜5时≡FeOSbOOH占优势，在pH＞5时≡FeOSb(OH)2占优势。耦合PMC-Fe/C吸附As(Ⅴ)和P(Ⅴ）的CD-MUSIC表面络合模型与As(Ⅴ)和P(Ⅴ)在水溶液的迁移扩散模型（TRANSPORT），可以很好地模拟柱状动态吸附的反应迁移过程和穿透曲线。
　　经对比，PMC-Fe/C复合材料的吸附容量高于大部分文献中的同类吸附剂，同时，利用NaOH可以将吸附的As(Ⅴ)、P(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)有效解吸下来，再生效率均较高，说明吸附剂可以反复应用，显示出了优越的工程应用潜能。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 水环境中As、P和Sb污染的危害及其去除方法

1．2 桉树和毛竹林业废弃物的资源化利用现状

1．3 吸附作用的基本理论

1．3．1 吸附机理

1．3．2 吸附分类

1．3．3 动态吸附过程

1．4 本论文的研究意义、目的和内容

1．4．1 研究意义和目的

1．4．2 研究内容与技术路线

第二章 桉树木材和毛竹竹材模板Fe／C复合材料(PMC-Fe／C)的制备与表征

2．1．2 实验方法

2．2 结果与讨论

2．2．1 SEM与EDS

2．2．2 XRD

2．2．3 FT-IR

2．2．4 比表面积及孔分布

2．2．5 XPS

2．2．6 Zeta电位

2．3 本章小结

第三章 PMC-Fe／C复合材料对水中As(Ⅴ)的动态吸附-解吸研究

3．1 材料与方法

3．1．1 实验材料

3．1．2 实验方法

3．2 结果与讨论

3．2．1 PMC-Fe／C-E对水中As(Ⅴ)的动态吸附-解吸

3．2．2 PMC-Fe／C-B对水中As(Ⅴ)的动态吸附-解吸

3．2．3 PMC-Fe／C对水中As(Ⅴ)的吸附容量比较

3．3 本章小结

第四章 PMC-Fe／C复合材料对水中P(Ⅴ)的动态吸附-解吸研究

4．1 材料与方法

4．1．2 实验方法

4．2 结果与讨论

4．2．1 PMC-Fe／C-E对水中Pm的动态吸附-解吸

4．2．2 PMC-Fe／C-B对水中P(Ⅴ)的动态吸附-解吸

4．2．3 PMC-Fe／C对水中P(Ⅴ)的吸附容量比较

4．3 本章小结

第五章 FMC-Fe／C复合材料对水中Sb(Ⅲ)的动态吸附-解吸研究

5．1 材料与方法

5．1．1 实验材料

5．1．2 实验方法

5．2 结果与讨论

5．2．1 FMC-Fe／C-E对水中Sb(Ⅲ)的动态吸附-解吸

5．2．2 PMC-Fe／C-B对水中Sb(Ⅲ)的动态吸附-解吸

5．2．3 PMC-Fe／C-B对水中Sb(Ⅲ)的吸附容量比较

5．3 本章小结

第六章 PMC-Fe／C-B对糖蜜酒精废水中As(Ⅴ)、P(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的动态吸附-解吸

6．1 材料与方法

6．1．1 实验材料

6．1．2 实验方法

6．2 结果与讨论

6．2．1 PMC-Fe／C-B对糖蜜废水中As(Ⅴ的动态吸附-解吸

6．2．2 PMC-Fe／C-B对糖蜜废水中P(Ⅴ)的动态吸附-解吸

6．2．3 PMC-Fe／C-B对糖蜜废水中Sb(Ⅲ的动态吸附-解吸

6．3 本章小结

第七章 PMC-Fe／C对水中As(Ⅴ)、P(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的吸附机理研究

7．1．1 SEM-EDS

7．1．2 XRD

7．1．3 FT-IR

7．1．4 XPS

7．2 动态吸附过程的反应迁移模型构建和模拟计算

7．2．1 动态吸附过程的反应迁移(ReactiⅤe Transport)模型构建

7．2．2 PHREEQC模拟计算输入文件(Input files)

7．2．3 PHREEQC模拟计算结果分析

7．3 本章小结

第八章 结论与展望

8．1 结论

8．2 创新点

8．3 展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间取得的研究成果