聚丙烯大分子表面改性剂的合成及其改性效果的研究

摘要

聚丙烯是典型的非极性结晶高分子材料，其表面张力较低，难以被极性液体浸润，因而制品表面对油墨、着色剂、涂料、胶粘剂等的附着力很差，往往必须对其表面进行预处理，才能进行二次加工。聚丙烯的表面改性可以在制品的表面上引入极性基团，使聚合物的染色性、粘结性等得到改善，扩大其使用范围。同时，表面功能基团的引入，赋予聚合物以全新的性能，有利于实现材料的功能化和高性能化。 采用大分子表面改性剂与聚合物共混的方式可以改善聚合物的表面性能。具有择优向制品表面扩散迁移并形成表面富集的大分子表面改性剂可以在很低的加入量下起到明显的表面改性效果，又不影响其本体性能。同时，与低分子量的表面活性剂相比，当制品表面受到冲刷、摩擦等作用时，这种添加剂较难脱离，具有一定的长效性。然而，共混表面改性涉及到聚合物多相体系相分离和大分子扩散过程的热力学和动力学等一系列复杂问题，如何实现改性效果与长效性的平衡，应对添加型大分子表面改性剂的结构、迁移特性及成型条件对表面富集的影响进行深入研究。 本论文选择强极性的聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯作为大分子表面改性剂的亲水性链段，以聚丙烯蜡和聚丁二烯作为聚丙烯的亲基体链段，通过马来酸酐的“桥联”作用，合成了一系列不同结构的大分子表面改性剂。同时，为了提高聚丁二烯系列改性剂的抗腐蚀性，增加改性剂分子与基体的相容性，本文还通过对甲苯磺酰肼的氢化作用，合成了氢化聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。所合成的大分子表面改性剂具有两亲性结构，与聚丙烯具有一定的相容性和离析性。与聚丙烯共混后，可以在聚丙烯制品表面产生明显的表面选择性富集效果，有效地降低聚丙烯的水接触角，提高聚丙烯的表面亲水性。 采用ATR-FTIR、接触角测定和显微镜观察等手段，考察了聚丙烯蜡和聚丁二烯为主链的系列改性剂的添加量和分子结构对聚丙烯基体表面富集程度的影响。作为对比，也对极性均聚物聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯在聚丙烯表面富集情况和分子量的影响进行研究。发现大分子改性剂亲基体链段的分子量、疏基体链段的分子量、接枝率以及亲水性基团的分布情况都可以影响改性剂在聚丙烯表面的富集。接触角测定结果还表明，改性剂在聚丙烯共混体系中的表面富集除了与改性剂本身的结构有关外，聚合物基体的结晶异质排斥作用也是共混物中改性剂向基体表面迁移扩散的推动力之一。 材料的加工工艺条件也影响表面改性剂的表面富集性能。在材料加工成型的过程中，接触界面的诱导作用与表面富集有密切关系，高表面能接触界面可以有效的诱导高表面能组份向制品表面迁移富集。 通过衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)考察了不同改性剂在聚丙烯基体中的扩散情况，研究了温度、改性剂的分子结构对改性剂在聚丙烯基体中迁移扩散的影响，并计算出不同改性剂在基体中的迁移扩散系数，得到表面改性剂在基体中的迁移扩散行为及其基本规律。为设计、制备高性能的大分子表面改性剂，获取最佳的表面改性效果提供理论依据。 为进一步了解表面改性剂在基体中的表面富集情况和迁移扩散行为，通过变角ATR对表面改性剂在基体的表层浓度分布进行测定，考察了不同结构和不同添加量的改性剂在样品表层的分布情况，发现具有良好表面富集特性的改性剂在制品表层呈现出明显的浓度梯度分布。此外，还研究了不同热处理时间样品表层改性剂的分布，表明改性剂的扩散过程是通过形成浓度梯度来实现的，为ATR法在扩散方面的研究提供佐证。 由于大分子表面改性剂与基体不存在化学键，其改性效果的稳定性和持久性必须依靠改性剂的亲基体链段锚固于基体内部，才能改善改性的长效性。因此，本文还考察了改性材料的抗溶剂腐蚀性。与极性均聚物改性剂相比，含有亲基体链段的大分子表面改性剂耐溶剂浸泡能力明显增强，极性溶剂可以有效地诱导高表面能组份向制品表面迁移，提高改性剂的表面富集程度。 通过热重实验和红外测定研究了表面改性剂对聚丙烯基体的耐热性及结晶性能的影响。发现表面改性剂的添加量和耐热性对改性材料的初始分解温度和50％失重温度存在影响，但改性材料的最大分解速率温度维持不变，在正常添加量的情况下，改性剂对聚丙烯的热稳定性没有太大的影响。红外测定结果表明，改性剂的结构和添加量对聚丙烯的表面结晶度影响较大，不同结构的改性剂对聚丙烯结晶度的影响不同。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

第二章实验部分

第三章以聚丙烯蜡为主链的聚丙烯大分子表面改性剂的合成及表征

第四章以聚丁二烯为主链的聚丙烯大分子表面改性剂的合成及表征

第五章大分子表面改性剂在聚丙烯共混体系的表面富集研究

第六章大分子表面改性剂在聚丙烯共混体系中的迁移扩散研究

第七章大分子表面改性剂对聚丙烯改性效果的评价

第八章结论

附录：攻读博士期间发表论文目录

致谢

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