新型多功能水杨醛亚胺合镍催化剂的三种烯类单体均聚合与共聚合研究

摘要

1.本论文分别利用含有极性基团(-NO<,2>，-OCH<,3>)的苯胺和水杨醛脱水缩合制备了四种水杨醛亚胺配体(L<,1>～L<,4>)，并利用这些配体分别制备了四种[N、O]配位的水杨醛亚胺合镍催化剂，结构式如下所示(Cat.A-D)：双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]合镍(Cat.A)、双[水杨醛(对甲氧基苯)亚胺]合镍(Cat.B)、1-苯基-1-三苯磷基-N-对硝基苯-3，5-二特丁基水杨醛亚胺合镍(Cat.C)、1-苯基-1-三苯磷基-N-对甲氧基苯-3，5-二特丁基水杨醛亚胺合镍(Cat.D)。通过元素分析、核磁共振、红外光谱等手段对它们的组成和结构进行了表征。其中Cat.A和Cat.B是双配体镍催化剂，Cat.C和Cat.D是单配体镍催化剂。 与文献报道的水杨醛亚胺合镍催化剂不同之处，本论文合成的催化剂在亚胺的苯坏上含有具有相反的吸、推电子效应基团(-NO<,2>，-OCH<,3>)，其中含有吸电子效应的-NO<,2>基致使配合物中心原子Ni的电子云密度减小，含有推电子效应的-OCH<,3>基和-C(CH<,3>)<,3>基致使配合物中心原子Ni的电子云密度增大。本论文研究了四种水杨醛亚胺合镍配合物/MAO催化体系对三种烯类单体即降冰片烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的均聚合催化性能。并进一步研究了降冰片烯分别与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯进行共聚合的催化特性。 2.研究了水杨醛亚胺合镍/MAO体系对环烯烃降冰片烯聚合的催化性能。 水杨醛亚胺合镍/MAO体系对降冰片烯聚合具有较高的催化活性，四种新型催化体系催化活性均达到10<'5>g PNBE/mol Ni.h。水杨醛亚胺合镍/MAO体系具有较高的反应热稳定性，由于催化剂结构不同，双水杨醛亚胺合镍配合物(Cat.A和Cat.B)催化降冰片烯的催化活性大于单水杨醛亚胺合镍配合物(Cat.C和Cat.D)的催化活性，而双水杨醛亚胺合镍配合物(Cat.A和Cat.B)催化所得聚降冰片烯分子量则小于单水杨醛亚胺合镍配合物(Cat.C和Cat.D)催化所得聚合物分子量。聚合温度升高及AI/Ni摩尔比增大均使得聚合物分子量降低。对聚合产物PNBE的结构和性能测定结果表明，PNBE是乙烯基加成聚合产物，重均分子量最高达70万以上，聚合物是无规立构型加成产物，该聚合物具有良好的热稳定性，较低的结晶度以及较高的玻璃化转变温度。PNBE可以溶于环己烷、氯苯、邻.二氯苯等有机溶剂中。 3.研究了水杨醛亚胺合镍/MAO体系对苯乙烯聚合的催化性能。实验结果表明水杨醛亚胺合镍/MAO体系对苯乙烯聚合具有较高的催化效率，四种新型催化体系催化效率均达到10<'6>g PSt/mol Ni。水杨醛亚胺合镍/MAO体系均具有较高的反应热稳定性，聚合物分子量则随着聚合温度的升高而降低。双水杨醛亚胺合镍催化剂(Cat.A和Cat.B)比单配位的水杨醛亚胺合镍催化剂(Cat.C和Cat.D)在催化苯乙烯聚合时具有更好的催化效率。Al/Ni摩尔比对水杨醛亚胺合镍/MAO催化苯乙烯聚合有较大影响，其中含有强吸电子基团硝基的催化剂A和C在Al/Ni摩尔比达到1000时催化效率仍在增加，而含有推电子基团甲氧基催化剂B和D在Al/Ni摩尔比达到800时催化效率达到最佳，Al/Ni摩尔比进一步增大，催化效率反而下降。Al/Ni摩尔比升高，水杨醛亚胺合镍/MAO催化体系所得聚合物分子量降低，分子量分布变宽。对聚合产物PS的结构和性能测定结果表明，所得聚合物是无规聚合物，该聚合物具有较低的玻璃化转变温度。 4.研究了双水杨醛亚胺合镍/MAO体系对甲基丙烯酸甲酯聚合的催化性能。双水杨醛亚胺合镍/MAO体系对甲基丙烯酸甲酯聚合具有较高的催化活性，催化活性达到10<'5>gPMMA/mol Ni·h。催化体系催化MMA聚合的活性，随着反应温度的升高，均呈现先增加后减小的规律。结构上含有吸电子基团的催化剂A反应体系的热稳定性大于结构上含有推电子基团的催化剂B。催化剂A在50～70℃时仍有较高的催化活性，而催化剂B则在30℃有最高的催化活性。催化剂的活性随着Al/Ni摩尔比值的增加而明显增加，说明MAO用量的增加有利于主催化剂活性的增长。但当Al/Ni摩尔比值增加到一定值时，催化剂的活性反而有所下降。结构上含有吸电子基团催化剂A的最佳Al/Ni摩尔比为800，结构上含有推电子基团催化剂B的最佳Al/Ni摩尔比则为600。对聚合产物PMMA的结构和性能测定结果表明，催化剂B催化合成的PMMA为间规度较高的聚合物，含高达73.2％rr三元组，其微观立构分布并不服从伯努利(Bernoullian)统计分布。该聚合物具有较高的玻璃化转变温度(t<,g>=106.41℃)。 5.研究了双水杨醛亚胺合镍/MAO体系催化降冰片烯分别与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯进行共聚合的催化性能。采用催化剂A/MAO催化体系，研究了单体进料摩尔比不同时降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚合的性能。研究发现该催化体系可以有效催化两种单体对共聚合。单体进料摩尔比甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯为80/20时，共聚合催化活性最高0.63×10<'5>g polymer/mol Ni·h。共聚产物中含有甲基丙烯酸甲酯和降冰片烯的均聚物。对共聚物的性能结构表征表明共聚物中主要存在三种不同序列(mm，mr,rr)含量的共聚物。降冰片烯与苯乙烯共聚合的研究结果表明，两种单体共聚合时的催化活性低于各自均聚时的催化活性。其中在单体进料摩尔比苯乙烯/降冰片烯为20/80时，催化活性最高可达到2.63×10<'S>g polymer/mol Ni·h。对共聚物的性能结构表征证明共聚合得到了降冰片烯/苯乙烯共聚物，该共聚物具有良好的耐热性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章前言

1.1钛系烯烃聚合催化剂

1.2后过渡金属烯烃聚合催化剂

1.2.1镍、钯烯烃聚合催化剂

1.2.2铁、钴烯烃聚合催化剂

1.2.3其他类型的后过渡金属催化剂

1.3环烯烃聚合的研究进度

1.3.1前过渡金属催化剂体系

1.3.2后过渡金属催化剂体系

1.3.3环烯烃共聚合的研究概况

1.4极性单体催化聚合与共聚合的研究

1.4.1极性单体

1.4.2极性单体配位共聚合后过渡金属催化剂

1.4.3α-烯烃与极性单体配位共聚机理

1.5本论文课题提出及研究目的、意义

1.6本论文的研究内容及创新点

参考文献

第2章四种新型的水杨醛亚胺合镍配合物的合成及表征

2.1实验部分

2.2水杨醛亚胺配体的合成

2.3配合物的制备

2.4小结

参考文献

第3章水杨醛亚胺合镍配合物/MAO催化降冰片烯配位聚合

3.1实验部分

3.1.1主要试剂与原料

3.1.2四种新型水杨醛亚胺合镍主催化剂的合成

3.1.3助催化剂改性甲基铝氧烷(mMAO)的制备

3.1.4降冰片烯的均聚合反应

3.1.5聚降冰片烯(PNBE)的表征

3.2结果与讨论

3.2.1聚合温度的影响

3.2.2Al/Ni摩尔比的影响

3.2.3催化剂浓度的影响

3.2.4聚合时间的影响

3.3聚合物的结构与性能

3.3.1聚合物的FTIR研究

3.3.2聚合物的1H和13C NMR研究

3.3.3聚合物的热分析研究

3.3.4广角X-衍射(WAXD)研究

3.4催化剂活化反应机理的探讨

3.5小结

参考文献

第4章水杨醛亚胺合镍配合物/MAO催化苯乙烯聚合

4.1实验部分

4.1.1主要试剂与原料

4.1.2四种新型水杨醛亚胺合镍主催化剂的合成

4.1.3苯乙烯聚合

4.1.4聚苯乙烯(PSt)的表征

4.2结果与讨论

4.2.1聚合温度的影响

4.2.2 Al/Ni摩尔比的影响

4.3聚苯乙烯的结构和性能

4.3.1聚合物的FTIR研究

4.3.2聚合物的1H和13C NMR研究

4.3.3聚合物的热分析研究

4.3.4广角X-衍射(WAXD)研究

4.4小结

参考文献

第5章双水杨醛亚胺合镍配合物/MAO催化甲基丙烯酸甲酯聚合

5.1实验部分

5.1.1主要试剂与原料

5.1.2水杨醛亚胺合镍主催化剂的合成

5.1.3甲基丙烯酸甲酯聚合

5.1.4聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的表征

5.2结果与讨论

5.2.1聚合温度的影响

5.2.2 Al/Ni摩尔比的影响

5.2.3催化剂浓度的影响

5.2.4单体浓度的影响

5.3聚甲基丙烯酸甲酯的结构和性能

5.3.1聚合物的FTIR研究

5.3.2聚合物的1H和13C NMR研究

5.3.3聚合物的热分析研究

5.3.4广角X-衍射(WAXD)研究

5.4小结

参考文献

第6章双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]合镍/MAO催化降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚合

6.1实验部分

6.1.1主要试剂与原料

6.1.2共聚合反应方法

6.1.3降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚产物的萃取分离

6.1.4共聚物的表征方法

6.2结果与讨论

6.2.1降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯共聚合

6.2.2降冰片烯与苯乙烯共聚合

6.3小结

参考文献

附录攻博期间发表与学位论文有关的论文

致谢