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基于荧光光谱仪的光谱学方法在聚合物链段运动和结晶行为研究中的应用

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Chapter 1 Introduction of Polymer Spectroscopy Methods Based on Fluorescence Spectrometer

1.1 Polymer luminescence method (PL)

1.1.1 Generation of luminescence

1.1.2 Introduction to general photophysical processes

1.1.3 The merits of luminescence method

1.1.4 Polymer luminescence method and its applications

1.2 Resonance light scattering method

1.2.1 Theory of scattering

1.2.2 Theory of resonance light scattering (RLS)

1.2.3 Recent advances on the application of RLS in the field of polymers investigation

1.2.4 Advantages of resonance light scanning (RLS)

1.3 Synchronous fluorescence scanning and synchronous scan spectrometry

1.3.1 Synchronous fluorescence scanning (SFS)

1.3.2 The main characteristics of synchronous fluorescence scanning (SFS)

1.3.3 Applications of synchronous fluorescence scanning

1.3.4 Synchronous scan spectrometry (SSS)

1.4 Thermal motion of chains and crystallization of polymers

1.5 Aims of the research

References

Chapter 2 Photoinduced Energy Transfer in Poly(trimethylene terephthalate)

2.1 Introduction

2.2 Experimental section

2.3 Results and Discussion

2.3.1 PL behavior of PTT solutions

2.3.2 Temperature dependence photoluminescence of PTT film

2.4 Conclusions

References

Chapter 3 Cold-crystallization of Poly(trimethylene terephthalate) Studied by Photoluminescence of Its Amorphous Portion

3.1 Introduction

3.2 Experimental section

3.3 Results and Discussion

3.3.1 PL behavior of PTT film during cold-crystallization

3.3.2 Correlation between fluorescence, crystallinity and crystal form during cold-crystallization

3.3.3 Analysis of isothermal cold-crystallization kinetics

3.3.4 Structure evolution during cold-crystallizatin

3.4 Conclusions

References

Chapter 4 Non-isothermal Cold-crystballization of Poly(trimethylene terephthalate) Film Revealed by Synchronous Fluorescence Scanning

4.1 Introduction

4.2 Experimental section

4.3 Results and discussion

4.3.1 The synchronous fluorescence scanning (SFS) spectra of an amorphous PTT film

4.3.2 Temperature dependence of the synchronous fluorescence scanning spectra

4.3.3 Analysis of nonisothermal cold-crystallization based on SFS method

4.3.4 Nonisothermal cold-crystallization kinetics

4.3.5 Activation energy of nonisothermal crystallization by kissinger method

4.4 Conclusions

References

Chapter 5 Relaxation and Cold-crystallization of Poly(trimethylene terephthalate) Film Revealed by Resonance Light Scattering Technique

5.1 Introduction

5.2 Experimental section

5.3 Results and discussion

5.3.1 Movement of molecular chains and structural evolution of PTT during heating process

5.3.2 Analysis of isothermal cold-crystallization kinetics

5.4 Conclusions

References

Chapter 6 Melting and Melt-crystallization of Poly(caprolactone)(PCL)Revealed by Synchronous Scan Spectra Method

6.1 Introduction

6.2 Experimental section

6.3 Results and discussion

6.3.1 SSS spectra of PCL film during meting and crystallization process

6.3.2 Non-isothermal melt-crystallization of PCL

6.3.3 Non-isothermal melt-crystallization kinetics

6.4 Conclusions

References

Chapter 7 Conclusions and Recommendations

7.1 Conclusions

7.2 Recommendations

附录:攻博期间发表的论文

致谢

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摘要

结晶聚合物的结晶行为对材料的性能有着很大影响。结晶行为的研究对其结构的认识、性能的控制、加工条件的优化以及新应用领域的开发都有着重要的意义。然而,传统的研究结晶行为的技术存在灵敏度不高或是分析复杂等缺点。因此,探索一种简单、灵敏的新技术非常有必要。基于荧光光谱仪的光谱学方法由于其灵敏、精准、简单易得的优点解决了这一难题。本论文结合各种光谱学方法、聚合物的特点及结晶过程的多样性,开展了如下研究工作:聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的发光特性;用发光光谱法和共振光散射方法研究了PTT的松弛和等温冷结晶动力学;用同步荧光扫描方法研究了PTT的非等温冷结晶动力学;用同步扫描光谱法研究了聚己内酯(PCL)的熔融及非等温熔融结晶过程。研究结果如下: 1.通过研究PTT溶液荧光光谱的激发波长和溶液浓度依赖性分析了PTT中光诱导的能量转移机理。同时得到了PTT溶液的临界猝灭浓度为2 g/L,临界分子复合物形成浓度为35 g/L;此外,研究了从-183到177℃温度范围内PTT薄膜荧光的温度依赖性,在低温下,有明显的磷光发光,随着温度升高,磷光逐渐猝灭,计算得到单体和激基复合物的磷光猝灭活化能分别为13.5和17.2 kJ/mol。此外,用发光光谱法(PL)还能检测PTT的分子松弛过程(包括γ-,β-和α-松弛)和冷结晶,这和用DMA,DSC测得的结果一致。 2.利用PTT无定形区的荧光特性研究了其等温冷结晶过程。PTT无定形薄膜在室温下的荧光光谱只出现了一个390 nm的单峰,该峰的强度和PTT晶体结构的发展(从片状晶到棒状晶)有着密切的关系。荧光强度随结晶时间延长而降低表明非晶区的亚苯基逐渐向晶区转变,揭示了PTT冷结晶过程中分子链的运动和结构演变情况。由发光光谱法得到的动力学结果和用DSC方法得到的一致。荧光光谱灵敏度高,并能提供详细的结构信息,特别是有关结晶诱导期的信息。本部分工作第一次利用聚合物的本征荧光特性研究聚合物的基本物理过程,克服了非本征荧光测定技术制样繁琐、聚合物分子链运动受荧光探针影响等缺点。 3.利用同步荧光扫描法研究了PTT的松弛及非等温结晶过程,并用多种数学模型(Avrami,Jeziorny,Ozawa和Mo模型)分析了它的结晶动力学。PTT的同步荧光扫描光谱出现了两个相对独立的光谱峰,位于323和360 nm处的谱峰分别对应PTT结晶区的单体结构和非晶区的分子复合物结构。323 nm谱峰强度的变化反映了PTT在松弛和冷结晶过程中不同结晶阶段的结构信息,这和用荧光光谱检测得到的信息一致。Avrami结晶速率常数随升温速率增大而增大。根据Kissinger方程,由SFS和DSC方法得到的活化能分别为148.44和159.91kJ/mol。SFS方法最大的优点是克服了信号峰重叠,具有较好的信号选择性,可为动态过程中结构的变化提供合理的解释。实验结果证明SFS同PL技术一样能有效地检测聚合物的松弛和结晶过程。 4.首次利用共振光散射光谱法(RLS)研究了PTT的等温冷结晶过程。在PTT薄膜的吸收带附近出现了位于329 nm的增强散射峰。此峰的强度随结晶时间先降低后增强,这两个阶段分别对应PTT局部分子链段解缠结和结晶两个过程。建立了散射强度(I)与体积百分比结晶度(X)之间的函数关系(I=KX2),根据Avrami模型计算得到的PTT等温冷结晶动力学结果和前面用发光光谱法、DSC方法得到的结果一致。这证明共振光散射方法是一种研究聚合物松弛和结晶的有效方法。共振光散射法的优点是它对散射体系结构的灵敏性以及较其它光谱法成数量级增大的光强度,尤其是可建立散射光强度与散射子(结晶区)体积之间的关系,这是其他光谱法无法媲美的。 5.利用同步扫描光谱方法(SSS)研究了聚己内酯(PCL)的熔融和非等温熔融结晶过程。结合SSS光谱数据和各种动力学模型系统研究了PCL的结晶动力学,结果表明Avrami和Ozawa模型都适合对这一过程进行动力学分析;动力学参数和偏光显微图片表明PCL的非等温结晶是一个均相成核、二维枝状生长的过程;用Kissinger方程计算SSS和DSC方法得到的结晶活化能分别为-158.2和-179.8 kJ/mol。上述结果表明SSS方法适合用来研究聚合物的熔融和结晶过程。PL,SFS和RLS法只适用于本征发光的聚合物或荧光探针聚合物,但SSS法不仅适用于发光聚合物的研究而且也适用于不发光聚合物的研究。

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