广州城区气溶胶水溶性离子、酸性特征及其对采样误差的影响

摘要

改革开放以来,广州及周边地区城市化、工业化发展迅速,人口数量急剧增加,各种来源的大气污染物排放量不断增加,造成区域内大气能见度和空气质量也日益恶化,气溶胶污染引起的灰霾天气已成为该地区特别是广州城区频频出现的大气污染现象,这给广州城市形象及市民的身体健康带来不利影响。水溶性离子是气溶胶的主要组成成分之一并且其对灰霾天气出现起了重要作用,因此深入研究广州城区气溶胶中水溶性离子特征特别是其酸性特征对于深入了解广州城区大气污染及制定防治对策具有重要意义。
　　 本研究通过两年分季节采样分析了广州城区大气颗粒物样品中的水溶性无机离子(WSIs),总结了广州城区大气颗粒物中WSIs的污染特征、分布、来源、变化趋势及灰霾期间WSIs的特点；利用组装和不组装前置扩散管及后备滤膜的采样系统(D和ND通道)分析了广州城区PM2.5的酸性特征、影响因素及其对滤膜式采样方法误差的影响,讨论了广州城区气态氨向颗粒相的转化及颗粒物中NO3-的生成机制。
　　 NH4+、SO42-和NO3-是广州城区大气颗粒物的优势WSIs物种,气溶胶中主要WSIs物种旱季浓度明显高于雨季,灰霾期间的浓度明显高于非灰霾期。PM2.5中阳离子明显不足于中和阴离子而呈酸性特征,但PM10只在高污染水平时才呈酸性。旱季期间广州城区大气能见度与温度、环境湿度、PM2.5中各主要WSIs物种及其总浓度均呈显著负相关,而与风速及72h反向气团轨迹途经距离呈显著正相关。WSIs对灰霾期间的大气能见度下降起重要作用,而灰霾期间明显有利于NOx向细粒子中转化。
　　 广州城区细粒子呈明显的酸性特征,其PM2.5强酸度平均高达69 nmol/m3,季节性变化较明显,旱季期间特别是灰霾期间PM2.5样品强酸度较高。但PM2.5的原位酸度平均仅为10 nmol/m3,强酸度主要以HSO4-的形式存在于颗粒物中,而其原位pH平均值低至1.13。雨季PM2.5样品的原位酸度负荷量与[NH4+]/[SO42-]比值呈明显负相关,而其负荷量在旱季样品中则基本上小于0.05。环境湿度明显影响PM2.5样品酸性特征,雨季期间湿度较高,样品基本上以液滴形态存在于大气中,而旱季期间则多数样品不能完全潮解,PM2.5中酸性硫酸盐的离解程度与样品水负荷、环境湿度与完全潮解差值间存在良好的线性关系。
　　 PM2.5样品的酸性特征在滤膜式采样过程中会造成半挥发性物种产生明显的方法误差。其中NO3-雨季及早季样品的方法误差分别平均为-37％和-16％；Cl-采样损失率在雨季及早季则可平均高达60％和24％；强酸度则分别为50％和78％。样品的强酸度损失主要是由于酸性物质挥发及气态氨中和造成,其中盐酸挥发、硝酸挥发及氨中和对雨季期间样品强酸度损失的贡献分别为28％、20％和28％,旱季期间贡献则分别为8％、19％和24％。旱季期间铵盐分解和酸挥发对Cl-和NO3-的损失贡献分别为19％和81％。其中Cl-和NO3-的损失率可利用透过滤膜与滤膜上的物种浓度比值[gas]/[Particle]通过等式来估算:％(Cl-)loss=(1.05[gas]/[Particle]+0.07)×100/(4.8+[gas]/[Particle])％(NO3-)loss=(0.85[gas]/[Particle]+0.15)×100/(5.1+[gas]/[Particle])广州城区大气中存在高浓度的气态氨及颗粒相铵,灰霾期间明显有利于气态氨向细粒子中转化。广州城区大气颗粒物中的NO3-主要来源于三种机制,气态HNO3与粗粒子模态的土壤粒子表面发生的非均相反应机制是粗粒子膜中NO3-的一个重要来源。而旱季PM2.5样品中NO3-主要来自于均相气相反应HNO3(g)+NH3(g)?NH4+(aq)+NO3-(aq),雨季样品则主要来源于NO3和N2O5等在酸性的细粒子液滴表面水解的非均相反应机制。

目录

文摘

英文文摘

基金项目

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.1.1 大气颗粒物污染

1.1.2 PM10、PM2.5与大气颗粒物粒径

1.1.3 大气颗粒物的水溶性离子及其酸性

1.1.4 广州大气颗粒物污染与研究现状

1.2 研究目的、意义与研究内容

1.2.1 研究目的及意义

1.2.2 主要研究内容

参考文献

第二章 广州市大气颗粒物水溶性离子特征

2.1 实验材料与方法

2.1.1 采样点及采样时间

2.1.2 实验仪器及材料

2.1.3 实验及质量保证

2.1.4 数据处理

2.2 结果与分析

2.2.1 采样点确定及样品情况

2.2.2 采样期间气象条件

2.2.3 广州城区大气颗粒物中WSIs浓度特征

2.3 讨论

2.3.1 广州城区大气颗粒物中WSIs季节变化趋势

2.3.2 广州城区大气颗粒物中WSIs年季变化趋势

2.3.3 WSIs在粗细粒子中的分布特征

2.3.4 大气颗粒物中水溶性阴、阳离子平衡分析

2.3.5 广州城区大气颗粒物中WSIs的来源

2.3.6 灰霾期间的大气颗粒物中WSIs特征

2.5 小结

参考文献

第三章 广州城区大气颗粒物的酸性特征

3.1 引言

3.2 实验材料与方法

3.2.1 采样点及采样时间

3.2.2 实验仪器及材料

3.2.3 实验及质量保证

3.2.4 数据处理

3.3 结果

3.3.1 颗粒物中WSIs的浓度

3.3.2 广州城区PM2.5中酸性特征值结果

3.4 讨论

3.4.1 广州城区大气颗粒物的强酸度

3.4.2 广州城区大气颗粒物的原位酸度

3.4.3 空气湿度对PM2.5酸性的影响

3.4.4 PM2.5样品的水含量

3.4.5 广州城区PM2.5样品的原位pH

3.4.6 广州城区PM2.5样品酸性特征的季节性变化

3.5 小结

参考文献:

第四章 PM2.5酸性特征对滤膜式采样方法误差的影响

4.1 引言

4.2 实验材料与方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 滤膜法PM2.5样品采集中各WSIs的方法误差

4.3.2 D采样通道中各反应对PM2.5采样误差的影响分析

4.3.3 ND采样通道中各反应对PM2.5各物种采样误差的影响

4.3.4 ND采样通道中Cl-和NO3-损失量的估算

4.4 小结

参考文献:

第五章 广州城区气态氨与PM2.5中铵之间的转化及颗粒物中NO3-的生成机制

5.1 引言

5.2 实验方法与材料

5.3 结果与讨论

5.3.1 广州城区气态氨与PM2.5中铵的浓度

5.3.2 气态氨与PM2.5铵之间的转化与平衡

5.3.3 广州城区颗粒物中NO3-的生成机制

5.4 小结

参考文献:

第六章 结论与创新点

6.1 结论

6.2 创新点

缩写检索表

攻读博士学位期间发表及撰写的论文

致谢