工业废弃地重金属污染土壤化学淋洗修复研究及工程示范

摘要

随着城市经济的高速发展，在各地产业结构和城市布局调整中出现了许多工业企业遗留地块的重金属污染问题。有一些厂区由于土壤污染比较严重，在土地的重新利用上存在着很多争议，有的废弃厂区闲置至今。严重的土壤污染已经成为制约城市地区土地可持续开发利用的主要因素。城市污染土地的处理一般要求时间较短，而土壤淋洗技术是利用淋洗液将重金属从土壤中置换出来的技术，正以其广泛的适应性和快速性而被广泛地在实验室进行研究并且应用于野外实际治理中。本论文研究的目的是以广州氮肥厂、从化电镀厂废弃土壤作为对象，研究多种重金属造成的污染土壤化学淋洗修复技术并展开工程示范。通过实验室内研究，对从化土壤展开淋洗剂的筛选工作，针对广氮土壤污染特点展开组合分步淋洗的研究讨论，研究及探索淋洗剂与土壤的洗出机理，并展开淋洗剂回收等工作的研究。通过试点工程示范，为制定污染土壤修复标准提供技术上的支持，为在更大范围内修复污染土壤储备工程技术和积累经验。主要研究结果如下： (1)分别采用清水、无机酸(1 M)、天然有机酸(0.1 M)、人工螯合剂(0.01 M)对从化室内混合土样淋洗。振荡淋洗24小时后结果表明：清水对从化Cr，Cu，Ni，Pb，Zn的去除率很低(<6％)，相比其他无机酸，HCl对重金属有较好的去除效率，对Cr，Cu，Ni，Pb，Zn的去除率分别为43.3，68.5，71.4，39.6，62.9％。对五种重金属来说，总的处理效率为HC1>HNO3>H2SO4。对比三种有机酸，0.1 M柠檬酸对Cr，Cu，Ni，Zn四种重金属的去除效果相对较好，去除率分别为：23.1，36.4，33.8，56.9％.而对铅的去除率较低，只有10.6％。0.1 M醋酸对五种重金属的去除效果比柠檬酸较低，其中对Pb的去除率很低，只有0.07％。对0.1 M草酸而言，除对Cr有27.6％的去除之外，对其他元素的去除率都相当低。三种螯合剂EDTA，NTA，DTPA对五种重金属去除能力较高，其中对Zn的去除能力都高于对其他元素。对Cr的去除达到16.7～18.6％，具有一定的去除效果。 (2)对广氮土壤污染，经24小时的淋洗，Na2EDTA对重金属阳离子Cu，Pb，Zn，Cd有较高的去除率，但对As去除率不高。相反，草酸能够去除较多的As，Cd，Cu，Zn但对Pb去除率很低。EDTA、草酸、KI三种淋洗剂单独使用都无法完全去除研究土壤的各种重金属。本章采用三种淋洗剂的组合分步方法：利用EDTA对Cd，Cu，Pb，Zn的去除，草酸对As，Cd，Cu，Zn的去除，KI对汞的去除来实现对污染土壤各种重金属的修复。按顺序分别用三种试剂进行连续提取后，对各种重金属的累计去除率为：As49.9％，Cd47.9％，Cu73.1％，Pb26.7％，Zn40.1％，Hg40.1％。处理后土壤中的各种重金属的含量达到国家标准。 (3)对洗出液采用加入Na2S生成硫化物沉淀的方法，能有效去除洗出液中Cr，Cu，Pb，Zn，但不能去除洗出液中Ni。因为EDTA洗出液为弱酸性，加入Na2S后易生成H2S，因此需先将洗出液的PH调为碱性。采用FeCl3-NaOH碱性沉淀法比Na2HPO4沉淀法操作更简便，且当pH=13时效果也更好。碱性沉淀法中[FeCl3]/[EDTA]=1对Cr，Ni的效果偏低，而Cu，Pb，Zn的去除率达78％以上。综合各种因素，我们采用碱性沉淀法([FeCl3]/[EDTA]=1，调pH=13)的方式进行洗出液的处理回收。 (4) Na，EDTA洗出了大量的Ca(379.72 mg L-1)，而草酸对Ca的洗出则很低(15.86 mg L-1)。淋洗24小时后，草酸比EDTA能溶解更多的铁氧化物。在洗出液中，更高浓度的砷总是伴以更高浓度的Al，Fe。草酸能有效洗出砷可能主要归功于对Fe/Al氧化物的溶解，通过三种组合方法处理结果，可以发现砷的释放与Fe，Al的释放呈明显正线性相关(p<0.01，n=12)，相关系数(r)分别为0.942，0.920。总体而言，BCR形态分析方法对重金属的去除基本上能提供较好的解释，广氮原土中Cd，Pb的残渣态较高，Cu残渣态较低，Zn残渣态适中。残渣态所占比例与EDTA，草酸处理时的重金属去除率有较好的对应。按Jackson分级，草酸处理时对As的去除率为59.92％，其中的As洗出主要来源于Fe—As，Ca—As，Res—As三部分。Fe—As由原来的30.90％降为12.64％，Ca—As由原来的21.51％降为5.52％，Res—As由原来的43.08％降为22.30％。这也证明草酸能有效洗出砷主要归功于对Fe/Al氧化物的溶解。 (5)根据室内研究结果，设计淋洗工艺并在从化修复场地展开工程示范。工艺过程主要包括：挖土及晾土、湿式筛分及破氰、粗粒清洗、细粒淋洗、净土压滤、淋洗剂处理及预处理、污泥压滤、净土回填及污泥外运等。对比野外处理结果，发现野外对Cu，Zn的去降效果比室内较高，其他则比室内略低。原有的土壤经过筛分处理后分别产生石块、粗砂(>2mm)细沙、泥等几个部分。对粗砂(>2mm)、细沙、泥分别进行毒性浸出实验。对23个细沙土样，有2个样品的Cr略有超标，3个样品的Ni略有超标，其他元素所有样品均没有超标。总体来看，所有粗砂的处理均已达标，细沙部分仅有小部分的Cr，Ni未达标，粘粒部分Cr，Ni未达标。工程处理后粘粒部分需单独进行填埋处理。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 文献综述

1.1土壤重金属污染概述

1.1.1重金属及重金属污染

1.1.2重金属污染来源及其危害

1.1.3城市土壤中重金属污染特点

1.2土壤重金属污染修复技术

1.2.1植物修复

1.2.2固定化及稳定化

1.2.3电动修复

1.2.4其他方法

1.3化学淋洗修复技术

1.3.1化学淋洗修复的几种方法

1.3.2淋洗修复的基本流程

1.3.3化学淋洗修复研究进展

1.4化学修复中常用的淋洗剂

1.4.1有机酸

1.4.2人工螯合剂

1.4.3表面活性剂

1.5论文研究目的和内容

1.5.1研究目的

1.5.2研究对象

1.5.3主要内容

参考文献

第二章 研究区概况及样品采集、处理与分析

2.1广氮旧址土壤污染情况

2.1.1修复场地

2.1.2采样与分析

2.1.3分析结果及评价

2.1.4初步调查结论

2.1.5研究土壤的确定及理化性质测定

2.2从化修复场地污染调查情况

2.2.1.修复场地

2.2.2采样与分析

2.2.3分析结果及评价

2.2.4初步调查结论

2.2.5研究土壤的确定及理化性质测定

2.3土壤分析测试方法

2.3.1土壤重金属全量测定方法

2.3.2土壤理化性质测定方法

2.3.3土样的筛分实验

2.3.4氰化物测定方法

2.4结论

参考文献

第三章 淋洗剂的筛选

3.1材料与方法

3.1.1供试土壤及淋洗剂

3.1.2淋洗实验方法

3.2结果与分析

3.2.1清水

3.2.2无机酸

3.2.3有机酸

3.2.4人工螯合剂

3.3结论

参考文献

第四章 EDTA淋洗的影响因子研究

4.1材料与方法

4.1.1供试土壤与淋洗剂

4.1.2淋洗各种方法

4.2结果与分析

4.2.1淋洗剂种类

4.2.2淋洗时间

4.2.3剂量

4.2.4淋洗pH

4.2.5温度及超声波处理

4.3结论

参考文献

第五章 淋洗的复合

5.1材料与方法

5.1.1供试土壤

5.1.2淋洗方法

5.2结果与分析

5.2.1组合分步淋洗

5.2.2三种组合淋洗方式效果对比

5.3结论

参考文献

第六章 重金属洗出机理探讨

6.1材料与方法

6.1.1供试土壤

6.1.2实验方法

6.2结果与分析

6.2.1常量元素的洗出

6.2.2形态分析

6.2.3As的洗出机理

6.3结论

参考文献

第七章 淋洗液的回收

7.1实验材料与方法

7.1.1洗出液的制备

7.1.2洗出液处理方法

7.2结果与分析

7.3.1 Na2S沉淀法

7.2.2 Na2HPO4沉淀法

7.2.3 NaOH直接沉淀法

7.2.4多次回收处理效果

7.3 结论

参考文献

第八章 从化修复工程施工实例

8.1示范基地的基本情况

8.1.1地理位置及污染调查情况

8.1.2治理目标

8.2修复工艺流程

8.3工程设备及设计

8.3.1筛分设备

8.3.2土壤淋洗反应平台

8.3.3淋洗液循环回用处理工程设计

8.3.4压滤处理系统

8.4工程施工情况

8.5治理结果监测及修复评价

8.5.1野外与实验室中试结果对比

8.5.2出水处理

8.5.3毒性浸出试验

8.6结论

参考文献

第九章 主要结论和创新点

9.1主要结论

9.2本文创新点

9.3不足之处

发表的论文

致 谢

附录