微波合成分子印迹磁性微球及在复杂样品痕量分析中应用

摘要

分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymer，MIP)对目标化合物及其结构类似物具有特异性识别能力。磁性聚合物微球(Magnetic polymer microspheres，MPM)在外磁场的作用下可快速的分离或定位，是一种性能优越的分离载体。微波(Microwave，MW)合成具有快速、高效的特点，已经被广泛应用于各种聚合物材料的制备过程中。本文集成MIP的选择性高、稳定性好的特点与磁分离技术的优势，采用高效的微波合成工艺制备了MIP磁性微球，以磁分离法简化了传统离心、过滤等步骤，实现了复杂样品中结构类似物的选择性分离与富集。开展了莠去津、吲哚-3-乙酸分子印迹磁性微球以及苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚磁性微球的研制及在复杂样品痕量分析中的应用研究，主要研究内容如下： 1.概括了分子印迹技术特点，评述了MIP的制备方法及其在样品前处理中的应用进展。归纳了磁性聚合物微球的类型和制备方法，总结了磁性聚合物微球在样品前处理领域的应用进展。介绍了引发自由基聚合反应的方法及其微波辐射在聚合反应中的应用。 2.研制了微波合成莠去津MIP磁性微球。以莠去津为模板分子，比较研究了以常规加热法和微波辐射法制备莠去津MIP磁性微球的结构性能及萃取性能。结果表明，微波辐射合成MIP磁性微球的制备效率、结构性能和萃取性能均优于常规加热法。采用微波辐射聚合的反应时间仅为常规加热反应时间的1/10，微球的粒径为80-250μm，批次间粒径分布的相对标准偏差(RSD)为5.6％，表面呈致密的疏松多孔结构，耐溶剂性能良好，使用寿命在100次以上。微波辐射制备MIP磁性微球能选择性萃取莠去津及其结构类似物，印迹效率比常规加热制备的莠去津MIP磁性微球高60.7％-130.5％，特别适合作为复杂样品中痕量三嗪类除草剂的高效、高选择性的样品前处理介质。 3.建立了微波合成莠去津MIP磁性微球萃取/HPLC联用测定7种三嗪类除草剂的分析方法。方法的线性范围对莠去津、西玛津、西草净、扑草净均为5.0-50.0μg/L，对莠灭净、扑灭津、特丁净分别为5.0-30.0、7.0-45.0、10.0-35.0μg/L；方法的检出限在2.10-8.17μg/L范围内。该方法应用于合成土壤、大豆、粟米及生菜样品中痕量三嗪类除草剂多残留同时分析，回收率分别为71.6％-126.7％，72.1％-120.2％，78.9％-119.9％和79.6％-120.5％，RSD在2.5％-10.8％范围内，实现了复杂样品中痕量三嗪类除草剂的同时快速分析。 4.研制了微波合成吲哚—3-乙酸MIP磁性微球。以吲哚—3-乙酸为模板分子，采用微波辐射悬浮聚合法制备了分子印迹磁性微球，聚合反应时间为1h。微球的粒径分布为50-200μm，批次间粒径分布的RSD为4.8％，表面呈致密的疏松多孔结构，耐溶剂性能良好，使用寿命在100次以上。研究表明，采用4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine，4-VP)和β—环糊精(β—cyclodextrin，β—CD)为复合功能单体制备的MIP磁性微球可选择性萃取吲哚—3-乙酸及其结构类似物，印迹效率比采用单一功能单体制备的MIP磁性微球高50％-100％，适合作为植物样品中痕量生长素的样品前处理介质。 5.建立了微波合成吲哚—3-乙酸分子印迹磁性微球萃取/HPLC联用测定2种生长素的分析方法。对吲哚—3-乙酸和吲哚—3-丁酸，方法线性范围分别为7.0-100.0及10.0-100.0μg/L；分析合成大麦芽和豌豆芽样品中痕量生长素的回收率分别为75.2％—88.2％、76.4％—88.8％，RSD在5.5％-10.2％范围内，满足植物样品中痕量吲哚—3-乙酸类生长素的同时分析要求。 6.研制了微波合成苯乙烯—4-乙烯基吡啶共聚磁性微球，建立了共聚磁性微球萃取/HPLC联用测定表油菜素内酯的分析方法。以苯乙烯(styrene，St)和4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine，4-VP)复合功能单体制备了磁性共聚微球，聚合反应时间为1h，粒径分布为70-180μm，批次间粒径分布的RSD为7.6％。微球表面均匀、致密，呈高度交联的疏松多孔结构；且耐溶剂性能良好、使用寿命在100次以上。采用荧光为检测手段，苯乙烯—4-乙烯基吡啶共聚磁性微球萃取/HPLC(St—co—4-VP)磁性微球萃取/HPLC测定表油菜素内酯的分析方法的线性范围为5.0-90.0μg/L，分析合成油菜样品中的表油菜素内酯的回收率为76.3％，RSD为9.3％。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：英文缩写对照

声明

第1章绪论

1.1分子印迹技术及其在样品前处理中的应用

1.1.1分子印迹技术

1.1.2分子印迹聚合物微球的制备

1.1.3分子印迹技术在样品前处理中的应用

1.2磁性聚合物微球的制备及其在样品前处理中的应用

1.2.1磁性聚合物微球的结构特点

1.2.2磁性聚合物微球的制备方法

1.2.3磁性聚合物微球在样品前处理中的应用研究

1.3引发自由基聚合反应的方法

1.3.1微波辐射引发聚合反应原理

1.3.2微波辐射在聚合反应中的应用

1.4立题意义、研究目标及研究内容

1.4.1立题意义

1.4.2研究目标及研究内容

参考文献

第2章微波合成莠去津分子印迹磁性微球研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1仪器与试剂

2.2.2莠去津MIP磁性微球制备方法

2.2.3 Fe3O4粒子及莠去津MIP、NIP磁性微球结构性能研究方法

2.2.4莠去津MIP磁性微球萃取性能研究方法

2.3结果与讨论

2.3.1微波辐射莠去津MIP磁性微球制备研究

2.3.2莠去津MIP磁性微球结构性能研究

2.4小结

参考文献

第3章莠去津分子印迹磁性微球在复杂样品三嗪类除草剂分析中的应用研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1仪器与试剂

3.2.2莠去津MIP磁性微球萃取性能研究方法

3.2.3莠去津MIP磁性微球萃取实际样品研究方法

3.3结果与讨论

3.3.1莠去津MIP磁性微球萃取性能研究

3.3.2莠去津MIP磁性微球在复杂样品三嗪类除草剂分析中应用研究

3.4小结

参考文献

第4章微波合成吲哚-3-乙酸分子印迹磁性微球研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1仪器与试剂

4.2.2吲哚-3-乙酸分子印迹磁性微球制备方法

4.2.3吲哚-3-乙酸MIP磁性微球结构性能研究方法

4.2.4吲哚-3-乙酸MIP磁性微球萃取性能研究方法

4.3结果与讨论

4.3.1微波辐射吲哚-3-乙酸MIP磁性微球制备研究

4.3.2吲哚-3-乙酸MIP磁性微球结构性能研究

4.4小结

参考文献

第5章吲哚-3-乙酸分子印迹磁性微球在植物样品生长素分析中的应用研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1仪器与试剂

5.2.2吲哚-3-乙酸MIP磁性微球萃取性能研究方法

5.2.3吲哚-3-乙酸MIP磁性微球萃取实际样品分析研究方法

5.3结果与讨论

5.3.1吲哚-3-乙酸MIP磁性微球萃取性能研究

5.3.2吲哚-3-乙酸MIP磁性微球在植物样品生长素分析中的应用研究

5.4小结

参考文献

第6章微波合成苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚磁性微球及其在表油菜素内酯分析中的应用初探

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1仪器与试剂

6.2.2微波辐射制备苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚磁性微球

6.2.3苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚磁性微球结构性能研究方法

6.2.4苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚磁性微球萃取性能研究方法

6.2.5苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚磁性微球实际样品分析研究方法

6.3结果与讨论

6.3.1微波辐射苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚磁性微球制备研究

6.3.2苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚磁性微球结构性能研究

6.3.3苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚磁性微球萃取性能研究

6.3.4苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚磁性微球在植物样品表油菜素内酯分析中的应用研究

6.4小结

参考文献

全文总结

攻读博士学位期间发表的论文

致谢