含氮杂环芳烃类难降解有机物的MFC的降解及产电特性研究

摘要

微生物燃料电池(Microbial fuel cell，MFC)是一种利用微生物的催化作用，将燃料中的化学能转化为电能的电化学装置，它可以在高效处理废水的同时产生电能，因此具有广阔的发展前景。本文从以下方面对含氮杂环芳烃类难降解有机物的MFC的降解及产电特性进行研究：
　　 首先，通过构建单电极、四电极上下式MFC以及填料型MFC，对其利用喹啉和葡萄糖为混合燃料时喹啉产电可行性以及产电特性区别进行了比较研究。试验结果表明，三种类型的MFC均能以喹啉和葡萄糖为混合燃料进行产电。当以等浓度500mg/L喹啉和500mg/L葡萄糖作为混合燃料时这三种类型的MFC的最大输出电压分别为426mV、700mV、499mV；按照阳极截面积计算的最大功率密度分别为69.9 mW/m2、105.6 mW/m2、153.7 mW/m2；按照阳极室有效体积计算的最大功率密度分别为0.31 W/m3、2.4 W/m3、22.7 W/m3。单电极、四电极上下式MFC的内阻分别为890Ω和177Ω，填料型MFC的内阻为481Ω。可见，填料型MFC具有更高的功率密度，因此后续的相关实验采用填料型双室MFC进行相关实验。
　　 填料型MFC以500mg/L喹啉和不同浓度葡萄糖为燃料时，其产电性能随着葡萄糖浓度的降低而降低，表明葡萄糖可以减轻喹啉对产电细菌的抑制作用。周期结束时，MFC均可以实现对喹啉的完全去除。当葡萄糖浓度由500 mg/L降低至100mg/L时，最大输出电压由558 mV降低至328 mV；最大体积功率密度由35 W/m3降低至12 W/m3；喹啉实现完全降解的时间由6 h延长至72 h。MFC闭路条件下对喹啉的降解速率高于开路厌氧条件下的喹啉降解速率约10％。喹啉作为一种有毒难降解有机物，在初始阶段MFC不能以纯喹啉进行产电，经过六个月与葡萄糖共基质条件下的驯化，MFC能够以200 mg/L喹啉为单一燃料进行产电，最高输出电压145mV，最大体积功率密度2.7 W/m3(10.9A/m3)，最大面积功率密度16.4mW/m2(12.0A/m2)。9小时内，喹啉完全去除。喹啉在MFC中的代谢途径大致为：首先在2位发生羟基化，生成为2-羟基喹啉，然后在在偏酸性条件下吡啶环氧化开环，通过蒽醌或者苯同系物的一系列反应，最后生成苯酚，苯酚最后被完全降解为CO2。这是首次对喹啉在MFC中的降解途径进行报道。结果表明，MFC可以以喹啉为单一燃料进行产电，同时可加快喹啉的降解速率。在以喹啉和葡萄糖共基质为燃料时，我们发现“共产电”现象，即等量喹啉和葡萄糖为混合燃料时的产电量大于单一的喹啉和葡萄糖分别作为燃料时的产电量之和。
　　 从稳定运行了210天，以200 mg/L喹啉为燃料的混合菌MFC阳极室中分离到一株产电菌株Q1，该菌株为革兰氏阴性菌。对菌株Q1的16S rRNA进行PCR扩增并对扩增DNA测序显示该菌株的16S rRNA序列与Pseudomonas citronellolis DSM50332T的同源性为96.9％，故该菌株最有可能为假单胞菌属(Pseudomonas sp.)。以喹啉和葡萄糖为混合燃料探讨产电菌株Q1的实验中发现，本试验所用浓度范围内，增加葡萄糖浓度，菌株Q1的最高输出电压增大；增加喹啉浓度，菌株Q1的产电性能降低。研究表明，菌株Q1获得的库仑量和库仑效率达到最高时(分别为18.65C和36.56％)，存在一个最佳喹啉与葡萄糖浓度比1∶3。根据循环伏安法(CV)的测定结果，该菌株的电子传递机制可能是通过自身分泌的电子传递介体进行。
　　 吡啶也是一种广泛存在于焦化废水中的难降解有机物，因此我们同时选取吡啶考察其在MFC中的产电和降解特性。经过60天与葡萄糖共基质的驯化，MFC能够以500mg/L吡啶为单一燃料进行产电，获得的最高电压为116mV，最大体积功率密度为1.7W/m3(14.5mA/m3)，对应的最大面积功率密度为7.5 mW/m2(64.0mA/m2)。吡啶在12小时之内利用MFC降解完毕，COD的去除率超过79％。在MFC中，经过三个月的驯化之后，单一吡啶为燃料时的吡啶降解速率比驯化之前添加葡萄糖的情况更高。CV测定结果也表明，驯化的过程也是产电细菌活性增强的过程。本文首次对吡啶在MFC中的代谢途径进行了探讨，其可能的途径为：始于C2和N直接的开环，随后降解为戊二醛，之后被氧化为戊二酸，然后完全被微生物利用矿化为二氧化碳。
　　 通过PCR-DGGE对不同底物条件下的阳极微生物菌落分析结果表明，随着底物的改变，阳极微生物菌落结构也在改变。与葡萄糖共基质相比，以单一喹啉为燃料时的阳极微生物优势菌落发生明显改变。新增加一类菌，这类菌与Pseudomonas sp.DIC5RS的同源性为100％，推测该菌在单一喹啉为MFC燃料时喹啉的降解过程中起到关键作用。而与葡萄糖共基质或单一吡啶条件下微生物菌落变化不大。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1能源问题的重要性与废水资源化

1.1.1能源与全球气候变暖

1.1.2污水处理及废水资源能源化

1.1.3开发新能源的技术

1.2微生物燃料电池技术

1.2.1细菌发电的研究进展

1.2.2微生物燃料电池的结构及基本工作原理

1.2.3微生物燃料电池的国内外研究进展状况

1.2.4微生物燃料电池的研究方向和应用前景

1.2.5微生物燃料电池急需解决的问题

1.3课题研究的目的和意义

1.4课题研究的主要内容

1.4.1以喹啉为阳极燃料的MFC产电可行性

1.4.2喹啉和葡萄糖为混合燃料对填料型型MFC产电性能的研究

1.4.3以喹啉为单一阳极燃料及喹啉在MFC中的代谢途径分析

1.4.4以喹啉为燃料的产电种的筛选和鉴定分析

1.4.5吡啶在MFC中的降解及其产电情况

1.4.6不同共基质条件下的微生物菌落分析

1.4.7微生物燃料电池对实际焦化废水的去除研究

参考文献

第二章实验材料与方法

2.1实验材料

2.1.1实验试剂的配置

2.1.2质子交换膜

2.1.3电极材料

2.1.4其他器材

2.2 MFC的性能评价指标与计算方法

2.2.1输出电压与电流

2.2.2功率密度与极化曲线

2.2.3电池内阻

2.2.4库仑效率

2.2.5 COD去除率

2.3 MFC的接种与启动

2.4测试与分析方法

2.4.1 COD的测定

2.4.2葡萄糖的测定

2.4.3氨氮的测定

2.4.4喹啉和吡啶的测定

2.4.5扫描电镜分析

2.4.6循环伏安方法

2.4.7菌种鉴定及其PCR-16S rRNA分析方法

参考文献：

第三章MFC对喹啉的降解及产电性能分析

3.1引言

3.2材料与方法

3.3不同结构MFC利用喹啉产电的比较

3.3.1不同结构MFC产能特性

3.3.2功率密度

3.3.3内阻

3.3.4库仑效率

3.3.5讨论

3.4喹啉和葡萄糖为混合燃料对填料型MFC的产电性能分析

3.4.1以喹啉和葡萄糖共基质时MFC的产电特性

3.4.2 MFC产电过程中有机物的降解效果

3.4.3不同运行条件对喹啉的去除效果比较

3.4.4讨论

3.5以喹啉为单一燃料的MFC产电性能

3.5.1以喹啉为单一燃料的MFC的产能研究

3.5.2基质利用与库仑效率

3.5.3电极表面的扫描电镜分析

3.5.4代谢途径分析

3.5.5讨论

3.6“共产电”现象的提出

3.5.1以喹啉利葡萄糖为混合燃料时在循环式填料型MFC中的产电特性

3.5.2以喹啉和葡萄糖为混合燃料时在间歇式毛刷型MFC中的产电特性

3.5.3“共产电”机理分析

3.6结论

参考文献：

第四章以喹啉为燃料的产电纯菌株的筛选、鉴定及产电特性分析

4.1引言

4.2材料与方法

4.2.1试验装置

4.2.2菌种试验具体操作

4.2.3菌株的测定方法

4.3结论与讨论

4.3.1以喹啉为燃料的产电纯菌株的分离、鉴定

4.3.2菌株Q1的产电特性分析

4.3.3菌株Q1对喹啉的降解和代谢途径分析

4.3.4基质对菌株Q1产能的影响分析

4.3.5菌株Q1的产电机理探讨

4.3.6菌株Q1与其余三株非产电菌株的复合产电研究

4.4结论

参考文献：

第五章吡啶对MFC的产电特性影响及吡啶的代谢途径研究

5.1引言

5.2材料与方法

5.2.1 MFC装置构造

5.2.2 MFC的微生物接种与试验设计

5.3以吡啶和葡萄糖共基质时MFC的产电特性

5.3.1混合燃料时的产电特性

5.3.2 MFC产电过程中对吡啶、葡萄糖以及COD的降解效果

5.3.3共基质时吡啶降解的动力学分析

5.3.4讨论

5.4吡啶为单一燃料对碳刷型MFC产电性能的影响

5.4.1以吡啶为单一燃料的碳刷型MFC的产电性能分析

5.4.2共基质和单一吡啶作燃料时的有机物利用率分析

5.4.3电化学活性测定分析

5.4.4讨论

5.5喹啉和吡啶共存条件下的MFC产能分析

5.5.1以喹啉、吡啶和葡萄糖共基质时MFC的产电特性

5.5.2 MFC中有机物的降解

5.5.3讨论

5.6结论

参考文献：

第六章不同基质下MFC阳极微生物菌落结构演化

6.1引言

6.2材料与方法

6.2.1实验装置

6.2.2微生物菌落分析样品采集

6.2.3微生物菌落分析的具体步骤

6.3结果与讨论

6.4结论

参考文献：

第七章碳刷型双室MFC对实际焦化废水的去除研究

7.1引言

7.2材料与方法

7.3结果与讨论

7.3.1焦化废水对碳刷型MFC的产电特性影响

7.3.2 MFC中焦化废水的降解研究

7.3.3库仑效率分析

7.4结论

参考文献：

第八章结论、创新及展望

8.1主要结论

8.2主要创新

8.3不足及展望

博士期间文章发表情况

致谢