含氮杂环双硫醚柔性配体的CuI配合物的合成、结构及光谱性质研究

摘要

具有新颖结构与特殊功能的配合物的设计和研究是当前配位化学研究的热点之一。配合物的结构不仅受配体结构及配位性能和金属离子的配位取向所控制,而且还与合成配合物时所用溶剂、反应温度、反应配比和阴离子等因素有关。
　　本文以含杂环双硫醚柔性配体为研究对象,研究了这些配体构筑配合物过程中的一些规律。文中设计并合成了五个具有不同端基和不同连接基团的双硫醚配体,研究了这些双硫醚配体与过渡金属Cu(I)配合物的结构,共得到14个零维、一维、二维、三维结构的配合物,发现配体的端基、S原子间连接基团、阴离子和溶剂对配合物的结构有不同程度的影响。同时,配合物结构与荧光性质之间的关系也进行了深入探讨,为功能配合物的设计合成提供了一些新的方法和思路。本文共分3章。
　　第1章介绍了晶体工程及配位聚合物的概念、历史和应用,总结了各种因素对配位聚合物结构的影响,简单综述了含杂芳环硫醚配体的Ag(I)、Cu(I)配位化学,同时对论文选题意义做了概述。
　　第2章系统地研究了以2-嘧啶为端基的双硫醚配体的中间连接基团、阴离子等因素对配合物结构的影响。合成了含氮杂环双硫醚配体2,6-双(2-嘧啶硫甲基)吡啶(L1)和三个异构的邻、间、对-双(2-嘧啶硫甲基)苯(L2-L4),以及它们与CuX(X=I, Br, Cl, SCN, CN)的十个自组装金属有机配合物,Cu4(L1)2I41, Cu4(L1)2Br42,[Cu2(L2)2I2·CH3CN]n3,[Cu(L3)I]n4,[Cu(L3)Br]n5,[Cu(L3)CN]n6,[Cu(L4)CN]n7,[Cu2(L4)I2]n8,[Cu2(L4)(SCN)2]n9 and{[Cu6I5(L4)3](BF4)·H2O}n10,并分别对它们进行了元素分析,IR光谱分析,和单晶X-衍射分析等方法的表征。单晶X-衍射结果表明这十个配合物的维数从0-D(1-2)到1-D(3-5)到2-D(6-9)到3D(10),这可以看出配体中间连接基团在Cu(I)配合物的骨架形成过程中起了非常重要的作用。同时,阴离子和π-π弱作用对这些配位聚合物的形成和结构的影响也进行了分析。最后,六个Cu(I)配位聚合物4-10的固态荧光特性也进行了相应的研究。
　　第3章研究了以4-吡啶为端基的系列双硫醚配体的配位化学规律,探讨了溶剂分子等因素对配合物结构的影响。在不同的溶剂体系中通过扩散法得到了3,4-双(4-吡啶硫甲基)噻吩(L5)的四个含不同溶剂分子的超分子异构体,[Cu(L5)I]n11,[Cu(L5)I·1/2C7H8]n12a,[Cu(L5)I·CHCl3]n12b,[Cu(L5)I·CH2Cl2]n13,并对它们进行了元素分析,IR光谱分析,和单晶 X-衍射分析等方法的表征。由于柔性配体的自由旋转产生了不同的endo-cis和endo-anti构象,配合物11-13分别呈现出不同的一维双链(11),一维带(12a-b)和二维层(13)结构,可以归类为构象异构体。溶剂分子通过空间位阻效应和主客体作用在主体骨架的自组装过程中充当了高选择性的模板剂。

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中文摘要

英文摘要

第一章前言

1.1晶体工程

1.2 配位聚合物

1.3 柔性硫醚配体的配位化学研究

1.4 本论文的选题意义

参 考 文 献

第二章 以2-嘧啶为端基的双硫醚配体配位化学研究

2.1 引言

2.2 实验试剂和仪器

2.3 制备

2.4 配体和配合物的表征

2.5 结果与讨论

2.6 小结

参 考 文 献

第三章 以4-吡啶为端基的双硫醚配体的配位化学研究

3.1 引言

3.2 实验试剂和仪器

3.3 制备

3.4 配体和配合物的表征

3.5 结果与讨论

3.6 小结

参 考 文 献

附录3.1 配体及配合物的红外光谱

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