基于羧酸类和唑类配体构筑的多孔金属配位聚合物的合成,结构及发光性质研究

摘要

多孔金属有机配合物已经成为化学和材料科学中最快速发展的领域之一，不仅由于它具有新颖的结构而且在很多方面具有很大应用，多孔材料的荧光性质在检测分子，离子，有机染料污染物等多方面应用更使其备受关注。
　　本文的主要工作是基于羧酸类配体(4’-(2-氢-5-四氮唑基)-(1,1’-二苯基)-3,5-二羧酸(H3L1)和(4’-(4-氢-1,2,3-三氮唑基)-(1,1’-二苯基)-3,5-二羧酸(H2L2)以及唑类配体4’-(1-氢咪唑基)吡啶(HL3)和二-（3,5-二甲基-4-(4-氢-1,2,4三氮唑基)-1-氢-吡唑基]甲烷(L4)，在一定条件下制备出多种新型多孔配合物，并分别研究了它们的发光性质。
　　首先，用配体(4’-(2-氢-5-四氮唑基)-(1,1’-二苯基)-3,5-二羧酸(H3L1)和(4’-(4-氢-1,2,3-三氮唑基)-(1,1’-二苯基)-3,5-二羧酸(H2L2)与金属Zn，Co和Eu盐，在水热的条件下，合成了{[Zn2(L1)( u3-OH)?(H2O)2]?[(CH3)2NH]}n(1)，{[Co2(L1)( u3-OH)?(H2O)2]?[(H2O)]}n(2)，{[Zn(L2)]?(H2O)}n(3)，{[Eu2(L2)3(H2O)4]?(H2O)}n(4)四个多孔配位聚合物。配合物{[Zn2(L1)( u3-OH)?(H2O)2]?[(CH3)2NH]}n(1)，在水和很多种溶剂中非常稳定，而且在pH为2-12中也能保持其框架不变，同时其热稳定性能到达到400摄氏度。另外，利用1中未配位的O与稀土金属Eu通过后修饰配位形成Eu3+@1，经实验表明，Eu3+@1能在水溶液和酸性环境下能快速的选择性的检测到低浓度为2μmol/L的银离子，在发光检测方面具有很大的应用潜能。
　　然后，合成了4-(1-氢-2-咪唑基)吡啶配体(HL3)，与氰化亚铜在不同的溶剂热条件下分别得到五个氰化亚铜网络的配合物，如{[(CH3)2NH2]?[Cu2(CN)3]}n(A)，{[(CH3)2NH2]?[Cu3(CN)4]}n(B),{[Cu4(CN)5(L3)] DMF}n(C){[(C2H5)3NH]-[Cu2(CN)3]}n(D)，{[(C2H5)3NH]?[Cu3(CN)4]}n(E),对四个结构都进行结构分析。A是一个微孔三维阴离子框架的配合物，其孔道被二甲胺阳离子占据。当在277 nm激发下，A发光绿光，而且不同的溶剂和金属离子对其发光有不同的影响，特别是二价铜离子增强其发光。另外，A也能光降解罗丹明 B和亚甲基蓝。因此，A是一种能荧光检测Cu2+和光降解染料的多功能的新型材料。
　　最后，基于二-（3,5-二甲基-4-(4-氢-1,2,4三氮唑基)-1-氢-吡唑基]甲烷(L4)与CdBr2金属盐在溶剂热下合成了一个三维微孔的阳离子框架配位聚合物[Cd5Br10(L4)2]n(Cd-MOF),其孔道被(Cd2Br6)2-占据。Cd-MOF在304 nm的激发下发蓝绿光，而且当它浸泡在不同的阴离子溶液中时，不同的阴离子对其发光有不同的影响，尤其是铬酸根和硫离子对其发光影响更明显,其发光强度随着CrO42-浓度增大猝灭增强，其发射峰随着浸泡S2-时间增长而红移程度增大。
　　因此， Cd-MOF可作为是一种能荧光检测CrO42-和S2-的新型材料。

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第一章 绪论

1.1 金属有机框架的概述

1.2发光金属-有机配合物的发光原理和应用

1.3论文选题依据、研究内容及主要进展

参考文献

第二章 基于羧酸类配体的金属配合物的后修饰合成及其发光性质研究

2.1 引言

2.2实验试剂和仪器

2.3 配体的合成制备

2.4配合物的合成

2.5配合物的表征

2.6结果与讨论

2.7小结

本章附录

参考文献

第三章 基于氰化亚铜阴离子骨架对Cu2+发光传感和有机染料的降解的研究

3.1 引言

3.2实验试剂和仪器

3.3配体的合成制备

3.4配合物的制备

3.5配合物的表征

3.6结果与讨论

3.7小结

本章附录

参考文献

第四章 基于类吡唑配体的阳离子框架配合物的结构和发光性质研究

4.1 引言

4.2实验试剂和仪器

4.3配体的合成制备

4.4配合物[Cd5Br10(L4)2]n (Cd-MOF)的合成

4.5 晶体结构测定与结构表征

4.6 结果与讨论

4.7小结

附录

参考文献

第五章 总结

致谢

个人简历