基于点击化学改性生物降解聚乳酸的研究

摘要

聚乳酸(PLA)因其生物可降解,良好的力学性能、加工性能和生物相容性,是目前生物医学领域研究和应用最为广泛的一种医用高分子材料;但聚乳酸材料也存在一定的不足,材料过于疏水,分子中缺乏可以与细胞、蛋白发生特异性相互作用的功能性基团,细胞相容性不够理想,因此,有必要对其进行一定的生物学修饰,以提高其细胞相容性。点击化学是近年提出来的一种化学合成方法,具有高选择性、高效率、反应条件温和等优点,在生物材料的改性和修饰方面得到了日益广泛的应用,也为聚乳酸的改性与修饰提出了新的思路。
　　为此,论文第一部分首先设计在单模聚焦微波作用下,采用辛酸亚锡作为催化剂,以炔丙醇为小分子引发剂引发 L-丙交酯开环聚合,合成了端炔基化的聚乳酸。通过设计四因素三水平的正交试验表得出了最佳的聚合条件如下:反应温度110℃,微波功率45W,辐照时间45min,催化剂用量0.1％。进一步在此最佳反应条件下,通过改变nL-丙交酯:n炔丙醇的投料比,合成了一系列不同分子量的端炔基修饰的聚(L-乳酸),通过红外光谱、氢核磁共振谱、差示扫描量热法、X-射线衍射法和分子量测定对产物的结构和性能进行了研究。结果表明,在微波作用下,实验快速、高效地合成了端炔基修饰的聚(L-乳酸)目标产物,且产物的结构与性能可以通过改变 nL-丙交酯:n炔丙醇投料比在一定程度上进行调控,随着 L-丙交酯投料量降低,产物的分子量逐渐下降,产物的熔点下降,结晶性能没有明显变化。
　　鉴于壳寡糖具有可水溶、优异的生物相容性和成骨活性、易被组织吸收等优点,本论文通过点击化学设计将壳寡糖引入聚乳酸分子,从而制备了聚(L-乳酸)-(1,2,3-三氮唑)-壳寡糖新型两亲性共聚物。具体内容包括:通过十二烷基磺酸钠对壳寡糖进行氨基保护,接着与对甲苯磺酰氯反应合成对甲苯磺酰化的壳寡糖,最后与叠氮化钠进一步合成叠氮化的壳寡糖,通过点击化学反应,使端基炔基修饰的聚乳酸的炔基和叠氮化壳寡糖的叠氮基团反应,分别合成了两种不同相对分子质量的聚(L-乳酸)-(1,2,3-三氮唑)-壳寡糖。并通过FT IR、1H-NMR、DSC、XRD和表面接触角对聚合物的结构与性能进行了研究。结果表明,实验成功地将壳寡糖链段引入聚(L-乳酸)中,并且由于壳寡糖链段的存在,影响了PLLA片段的结晶性能,熔点降低,但是由于壳寡糖羟基的作用使得亲水性大大提高。在此基础上,实验制备了聚(L-乳酸)-(1,2,3-三氮唑)-壳寡糖/PLLA复合膜,并对其细胞相容性进行了初步研究,结果表明聚(L-乳酸)-(1,2,3-三氮唑)-壳寡糖的存在有利于复合膜对MC3T3E1细胞的增殖。
　　特殊结构的聚乳酸,在性能上和通常的线性类似物之间存在差异。由于这些聚合物显示出独特的特性以及其不同的内在的结构,因此本论文利用点击环化反应制备了环状聚(L-乳酸),赋予其不同的性能。实验首先与对甲苯磺酰氯反应将聚乳酸端羟基对甲苯磺酰化,接着与叠氮化钠反应将叠氮基团引入聚乳酸链段,得到两端端基分别为炔基和叠氮基团的线型聚(L-乳酸),最后通过点击化学方法对线型聚(L-乳酸)进行关环反应,合成了两种不同分子质量的环状聚(L-乳酸),通过红外光谱、核磁、XRD、DSC、TG和POM等对产物的结构与性能进行了研究。结果表明成功合成了环状聚(L-乳酸),并且其环状结构一定程度影响了聚(L-乳酸)的结晶性能,使得熔点降低,同时两种环状聚(L-乳酸)具有一定的环带球晶现象。在此基础上,实验制备了环状聚(L-乳酸)/PLLA复合膜,并对其细胞相容性进行了初步研究。

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第一章 绪论

1.1生物材料概述

1.2聚乳酸

1.3壳寡糖

1.4 点击化学

1.5 本论文的立题依据与意义、研究内容和创新点

第二章 单模聚焦微波作用下端炔基修饰的聚（L-乳酸）的合成与表征

2.1 实 验

2.2 结构表征与性能测试

2.3 结果与讨论

第三章 聚（L-乳酸）-(1，2，3-三氮唑)-壳寡糖两亲性共聚物的合成与性能研究

3.1实验

3.2 结构表征与性能测试

3.3结果与讨论

第四章 基于点击化学合成环状聚（L-乳酸）及其性能研究、

4.1 实验部分

4.2结构表征与性能测试

4.3 结果与讨论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的文章和专利

致谢