Rh(Ⅲ)催化N-苯氧乙酰胺C-H键官能团化反应机理研究

摘要

使用氧化型导向基策略的过渡金属催化C-H键官能团化反应是构建C-C键或C-X键直接有效的方法。随着氧化型导向基结构日益丰富，参与的反应类型也呈现出多样化。相比之下，其理论研究的发展显得滞后，较少从理论角度分析反应机理的许多细节问题。本文中，使用密度泛函理论（DFT）M06计算方法对Rh（III）催化N-苯氧乙酰胺C-H键活化反应机理进行详细的理论研究。
　　在第三章中，我们使用密度泛函理论研究Rh(III)催化N-苯氧乙酰胺C-H活化反应的机理，氧化导向功能底物中内氧化剂部分作为离去基团。细致地分析了不同底物（炔烃和环丙烯）对反应机理的影响。环丙烯体系会形成一个Rh(V)氮宾中间体，而炔烃体系则保持Rh(III)价态不变。炔烃体系经历C-O键形成与O-N键断开的协同过程。然而，环丙烯体系的C-O键是由一个Rh(III)中间体的电环化而形成的。环丙烯体系的势能面会出现自旋多重度的改变，因为Rh(V)氮宾三重态的能量比单重态的要低。
　　在第四章中，我们使用密度泛函理论对Rh(III)催化N-苯氧乙酰胺与两种不同底物（苯乙烯和N-甲苯磺酰腙）的烯基化反应机理进行研究。计算结果表明N-甲苯磺酰腙体系的Rh(V)氮宾是由N-苯氧乙酰胺断开O-N键而形成的，而苯乙烯的Rh(I)中间体是由β-H消除以及氢原子迁移到内氧化剂而得到的。N-甲苯磺酰腙体系与苯乙烯体系的差异是由于形成Rh(V)氮宾中间体的难易程度导致的。例如，N-甲苯磺酰腙体系形成一个五元Rh(V)氮宾中间体，容易互变异构还原为Rh(III)中间体，但是这样的路径不适合苯乙烯体系。