BiVO4光催化剂的改性制备及可见光下降解草甘膦的研究

摘要

草甘膦是一种高效、广谱、低毒的除草剂，是当今世界上生产量以及需求量最大的农药品种。草甘膦在生产、使用过程中会造成污染，已在天然湖泊中检测到高浓度的草甘膦。经研究，草甘膦会对鱼类及其他水生生物、两栖动物、藻类植物、土壤生物、人和其他哺乳动物的生理代谢产生影响。因此，研究一种高效、成本低的方法来去除水体中草甘膦已成为一个热门的课题。光催化氧化可以对有机物实现彻底降解，降解的最终产物为相应的其他无机离子、二氧化碳以及水，不容易产生二次污染，显示出巨大的应用前景。
　　钒酸铋(BiVO4)能被可见光激发，具有高的化学稳定性及廉价易得等优点，越来越受到人们的关注。本论文分别通过表面活性剂/螯合剂改性、半导体异质结、聚多巴胺(PDA)表面修饰、量子点掺杂等方法设计制备新型纳米BiVO4复合光催化材料，有效地提高了纳米B iVO4复合光催化材料的光催化性能。
　　论文的主要研究内容如下：
　　(1)沉淀法分别采用醋酸和硝酸制备了BiVO4样品，水热法分别用乙二胺四乙酸(EDTA)、十二烷基硫酸钠(SDS)和油酸钠(SO)改性制备了BiVO4样品。X-射线粉末衍射结果表明，除了油酸钠改性制备的BiVO4为无定型态，其余方法合成的BiVO4均为单斜晶型；沉淀法制备的样品比水热法的峰强度高；EDTA改性制备的BiVO4的(040)晶面暴露较其他方法合成的B iVO4多。扫描电镜结果表明沉淀法制备的两种B iVO4样品形貌不规则但粒径小，水热法制备的B iVO4样品形貌规则多样但粒径大。降解实验结果表明，沉淀法中用醋酸合成的B iVO4活性最高，水热法中ED TA改性的B iVO4活性最高。
　　(2)采用沉淀法制备不规则柱形BiVO4，高温煅烧法制备褶皱片状氮化碳(g-C3N4)，超声辅助法制备BiVO4/PDA/g-C3N4。通过X-射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜和X射线光电子能谱等表征手段证明BiVO4/PDA/g-C3N4结构为BiVO4均匀分散在PDA/g-C3N4表面及褶皱之中。光催化降解草甘膦实验结果表明BiVO4/PDA/g-C3N4相比于BiVO4,g-C3N4,PDA/g-C3N4和BiVO4/g-C3N4样品，降解效果最佳，BiVO4/PDA/g-C3N4样品2.5h草甘膦降解率达到100%。PDA作为粘结剂加强BiVO4和g-C3 N4的结合以提高催化剂的稳定性，循环实验和X射线光电子能谱结果表明BiVO4/PDA/g-C3N4催化剂具有良好的稳定性和耐光腐蚀性。BiVO4和g-C3N4形成异质结，实现电子空穴的有效分离，自由基实验说明降解草甘膦过程中起到重要作用的物质为光生电子(e-)和空穴(h+)，说明实现电子空穴的有效分离是BiVO4/PDA/g-C3N4活性提高的主要因素。
　　(3)采用沉淀法制备的BiVO4超声分散在PDA溶液中，利用浸渍超声辅助法合成了BiVO4/PDA/PbS样品。X-射线粉末衍射、红外、扫描电镜、透射电镜结果表明BiVO4/PDA/PbS的结构为PDA均匀包裹在BiVO4表面，PbS负载在PDA上。降解草甘膦实验结果表明BiVO4/PDA/PbS具有明显优于BiVO4,BiVO4/PDA,BiVO4/PbS样品的降解能力。荧光、光电流和阻抗结果表明BiVO4/PDA/PbS具有促使光生电子与空穴有效分离的能力以及优秀的光电性能。最后揭示了电子空穴分离转移路径，即PbS作为多激子的供体，PDA作为粘结剂以及从BiVO4和PbS表面产生的光电子的电子受体和传导的桥梁，能及时运输光电子从而提高电荷分离效率，最终实现光催化性能的提高。
　　(4)利用 L-半胱氨酸为硫源以及模板，采用一锅水热法制备了BiVO4和Bi2S3-BiVO4样品。对反应过程进行追踪，发现L-半胱氨酸用量较小时，样品按照L-半胱氨酸模板向四周开始生长，逐渐变为海星状，随着L-半胱氨酸用量的增加，沿(040)晶面生长，不断增加分支生长成为近牡丹状的球形。降解草甘膦实验结果表明：随着Bi2S3复合量的增加，草甘膦降解率先增加后减小。这与I(040)/I(121)结果相符，证明I(040)/I(121)比值越大，光催化活性越高。光电流和阻抗结果揭示了光催化活性增加的原因为掺杂L-半胱氨酸生成的Bi2S3-BiVO4异质结有利于电子和空穴的分离，电子转移效率提高。

目录

声明

1 前言

1. 1研究背景

1. 2草甘膦废水处理技术

1. 3 钒酸铋的结构和性质

1. 4 钒酸铋的合成方法

1. 5 钒酸铋光催化剂的改性方法

1. 6本研究涉及的其它物质

1. 7 本论文研究意义及主要研究内容

2. 1 原料及化学试剂

2. 2主要仪器与设备

2. 3材料的制备方法

2. 4 材料的物相结构表征

2. 5 光催化活性研究

3 结果与分析

3. 1 五种方法制备的BiVO 4表征及可见光下催化降解草甘膦性能

3.2 BiVO4/PDA/g-C3N4的表征及可见光下催化降解草甘膦性能

3.3 BiVO4/PDA/PbS的表征及可见光下催化降解草甘膦性能

3.4L-半胱氨酸掺杂一锅法制备Bi2S3-BiVO4牡丹状光催化剂

4. 1 结果

4. 2 讨论

致谢

参考文献

附录