近红外光谱技术在植物纤维原料的快速分类及甲氧基含量测定中的应用

摘要

人工种植纤维原料已经成为造纸工业等纤维加工业的主要原料来源。为了实现人工种植资源的育种选材和最优化利用，需要无损、快速对植物原料的性质作出评价和分类。然而，传统的植物纤维原料性质的评价和分类方法是一种需要消耗大量的人力、物力及时间的方法，因此，寻求一种快速而非破坏性地对植物纤维原料分类和评价的方法，已经成为植物资源科学研究的重要内容之一。近红外光谱技术是近年来发展最快的分析测试技术之一，能够快速而高效地对植物纤维原料的各种性质进行全面非破坏性评价。 本文在对国内外大量相关文献综合分析的基础上，提出了利用近红外光谱技术来分析植物纤维原料的甲氧基含量等性质和结构，并进行了大量的试验工作，取得了以下的一系列研究成果： 1、系统地研究了植物纤维原料的近红外光谱吸收机理。研究发现，在近红外光谱区，植物纤维原料中的木素、纤维素、半纤维素和提取物等主要成分的吸收、同一成分中的不同基团的吸收、不同结构的基团的吸收相互重叠，导致了植物纤维原料的近红外吸收光谱相互重叠而十分复杂。但也发现了木素与碳水化合物在C-H键的第一倍频区(1600-1800nm)有明显的吸收差别，木素的苯环在1668nm处有吸收峰，而由于碳水化合物由于没有苯环C-H键而没有发现有此吸收峰。这反映了植物纤维原料在近红外光谱区的信息丰富，为植物纤维原料的性质分析提供了理论基础。并采取相关分析法较清楚地解析了在1138nm、1668nm处产生的吸收峰是来自木素上的苯环C-H键的吸收，而在1195nm处的吸收峰是来自甲基(甲氧基)的吸收。鉴于植物纤维原料的近红外光谱的复杂性，必须使用适当的光谱信息提取方法才能实现对植物纤维原料的性质和结构进行分析，采取主成分分析法对植物纤维原料的近红外光谱进行信息提取和压缩，它能把851个波长处的96％以上的信息压缩至两个主成分。 2、采用小波变换方法对植物纤维原料的近红外光谱进行了预处理的研究。研究发现，采取小波变换能较好地消除植物纤维原料的近红外光谱信号中的噪音信息，使光谱信号的信噪比(SNR)从60.87提高到77.64，但是要注意合理地选取小波分解的尺度，以达到最大限度地去除光谱信号中的噪音信息，而又能保留光谱信号中的主要细节信息。同时，采取小波变换对样品的不同粒度下的近红外光谱进行处理发现，经过小波变换基线校正后的60-80目、40-60目、20-40、未筛与过80目的样品的近红外光谱之间的均方差均变小，且均方差总和从未校正前的59.76下降为校正后的1.98，小波变换预处理方法能在很大程度上解决由于样品粒度等物理性状的不同而引起的测定光谱基线漂移等问题。这些都为建立测量精度高的植物纤维原料的性质和结构的近红外光谱法分析模型打下了基础。 3、进行了基于近红外光谱法的造纸木材原料的非破坏性快速分类的研究。研究发现，采用近红外漫反射光谱结合主成分分析法或Kohonen网络法或径向基函数网络都能较好地对马尾松、杨木和桉木三种不同的原料进行分类。特别是近红外光谱数据经小波变换预处理后，由于消除了光谱数据中的噪音信息，分类的结果更准确。比较主成分分析法和Kohonen网络法两种方法的分类结果，Kohonen网络不仅能较好地对马尾松、杨木和桉木三种原料进行准确的分类，而且在网络映射图中，同属阔叶材的桉木和杨木表现出了更为相邻的关系，反应它们之间的性质则更为接近，能表述不同种类原料之间的质量关系，而具有更大的优势。这为造纸用材的育种和培育过程的快速选择和分析提供了新方法和新手段。 4、建立了植物纤维原料中的甲氧基含量的近红外光谱法测量模型。分别采用偏最小二乘法(PLS)、BP神经网络和支持向量机(SVM)等方法建立了植物纤维原料的甲氧基含量的近红外光谱法测量模型。这些模型的平方相关系数分别为0.986、0.999和0.977，预测样本集的标准偏差分别为0.75、0.44和0.43，各个测量模型均有较高的测量精度。比较和综合评价这些模型，BP网络模型具有最高的学习精度，而支持向量机模型具有最高的预测精度。这是由于BP网络能够适应近红外光谱的非线性特征，而SVM方法由于能够在小数量样本学习的情况下得到泛化能力强的测量模型，而具有较高的预测精度。使用小波变换预处理前后的光谱数据分别进行建模，建立的模型的平方相关系数分别为0.986和0.995，预测样本集的标准偏差分别为0.75和O.71，两个模型相比，经小波变换预处理后建立的模型由于去除了噪音信息而具有更高的学习和预测精度。 5、对植物纤维原料甲氧基含量的近红外光谱法测量模型进行了初步优化。研究发现，采取相关系数法对参加建模的校本集的光谱数据进行波长优选，取出与甲氧基含量之间的相关系数(绝对值)大于0.05的波长，从851个波长中提取了244个波长形成新的建模数据，进行PLS方法建模。建立的模型虽然由于丢失很小部分的光谱信息，导致模型的平方相关系数从0.986下降为0.941，比原来851个波长所建立的模型的学习精度低，但是模型的预测集样本的标准偏差从0.75下降为0.67，模型的预测精度要高。并根据样正集中的20个样本的近红外光谱数据的主成分得分图，结合各个样本甲氧基含量的分布，从20个样本中剔除了2个异常样本后，进行测量模型的建立。建立的测量模型与没有剔除异常样本前的模型相比，模型的平方相关系数从0.986下降为0.962，模型的学习精度相差不大，但是模型的预测集样本的标准偏差从0.75下降为0.55，模型的预测精度有了很大的提高。

目录

文摘

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第一章绪论

第二章植物纤维原料的近红外光谱吸收机理的研究

第三章基于小波变换的植物纤维原料的近红外光谱预处理方法的研究

第四章基于近红外光谱法的造纸用木材原料的非破坏性快速分类的研究

第五章植物纤维原料甲氧基含量的近红外光谱法测量模型及其优化的研究

结论

参考文献

攻读学位期间发表的与学位论文内容相关的学术论文

致谢