纳米碳酸钙的表面改性及其纸张涂料性能研究

摘要

纳米碳酸钙是目前产量较大、价格较低的已工业化的功能性纳米材料，可广泛应用于塑料、橡胶、油漆、油墨、造纸等领域。但是，由于纳米碳酸钙表面极性强、表面能高，极易发生粒子团聚，在最终使用时影响纳米微粒所具有的功能。为了拓宽其应用领域，提高现有纸张涂料的性能和档次，本工作对纳米碳酸钙进行表面改性，将其应用于纸张涂料中，对纳米碳酸钙及其改性样品在纸张涂料中的适应性和功能性进行系统研究。 根据纸张涂料的特性，结合材料学知识，从纳米碳酸钙本身的物化性质入手，分别利用铝锆偶联剂和棕榈酸对纳米碳酸钙进行表面改性，获得表面性质不同的分散性较好的改性纳米碳酸钙样品。实验结果表明，经铝锆偶联剂表面改性后，纳米碳酸钙在水中的分散稳定性大大提高，粘度降低，颗粒粒度主要分布在70～100nm范围内；经棕榈酸表面改性后，纳米碳酸钙具有较强的表面疏水性，表面能和极性分量明显下降，对水的吸附功减小，界面张力显著增大。 运用SEM、TEM、XRD、FTIR及TG-DTG对表面改性前后的纳米碳酸钙进行表征，并与微米碳酸钙的微晶结构及热分解行为进行比较。FTIR分析结果确证了表面改性剂与纳米碳酸钙表面是以化学键合和物理吸附方式相结合，粒子表面存在羧基等有机官能团的红外吸收特征。对比研究发现，碳酸钙微晶纳米化后，其红外V<,3>特征吸收峰出现约35cm<'-1>的蓝移现象，并且明显窄化。解释了纳米碳酸钙红外蓝移的原因，认为尺寸效应和晶体场效应是影响纳米碳酸钙红外光谱特征的主要因素。微晶结构的变化，使得纳米碳酸钙的热分解行为表现出反常特性，热分解温度和热分解活化能较微米碳酸钙都有较大程度的下降。相应地，纳米碳酸钙及其改性样品的X射线衍射数据分析显示，各样品晶格中存在较大的畸变应力，这可能是导致其反常热分解行为的重要原因。 针对改性纳米碳酸钙的不同表面性质，将其分别分散在水中和液体石蜡中，对各分散体系的流变行为进行探讨。实验表明，与未改性纳米碳酸钙相比，改性纳米碳酸钙水相分散体系的屈服应力和极限粘度降低，这说明铝锆偶联剂表面改性能有效改善纳米碳酸钙在水中的分散性。棕榈酸表面改性有利于改善纳米碳酸钙在液体石蜡中的流动行为。改性纳米碳酸钙的疏水性越强，其在液体石蜡非极性体系中的分散性越好，屈服应力越小，表观粘度越低。 含不同碳酸钙颜料的纸张涂料的稳态剪切实验表明，在低剪切速率下，含改性纳米碳酸钙的纸张涂料呈现明显的剪切稀化特性，属假塑性流体；在高剪切速率下，涂料的流变行为近似牛顿型流体。在实验检测范围内，含改性纳米碳酸钙的纸张涂料的流体特性指数均小于1，涂料没有呈现胀流型流变行为。以纳米碳酸钙及其改性样品替代普通碳酸钙，加入纸张涂料中，会引起纸张涂料的屈服应力和Casson粘度明显增大。动态粘弹性实验表明，含普通碳酸钙的纸张涂料临界应变值为2.0％左右；而含改性纳米碳酸钙的纸张涂料具有较窄的线性粘弹区，临界应变值小于1.0％。相对而言，含改性纳米碳酸钙的纸张涂料具有较高的弹性模量和粘性模量，相位角δ则较低。各配方的纸张涂料的弹性模量都高于粘性模量，相位角δ最大不超过35°，涂料均表现出较强的弹性固体特性，而粘性液体特性相对较弱。 以纳米碳酸钙替代普通碳酸钙加入纸张涂料中，除了较为明显地改善纸张涂层的表面强度外，对涂布纸的其它物理指标影响不大；以改性纳米碳酸钙替代普通碳酸钙配制纸张涂料，能够降低涂布纸的粗糙度，提高涂布纸的光泽度、表面强度、油墨吸收性及抗水性。由此可见，对纳米碳酸钙进行适当的表面改性，实现其在涂料和涂层中的良好分散，是纸张涂层性能得到有效改善的关键。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1引言

1.2纳米材料的基本特性

1.2.1表面效应

1.2.2体积效应

1.1.3量子尺寸效应

1.1.4宏观量子隧道效应

1.3纳米材料在造纸工业中的应用研究进展

1.3.1纳米材料在造纸湿部化学中的应用

1.3.2纳米材料在纸张涂料中的应用

1.4纳米颗粒的团聚

1.4.1纳米颗粒的软团聚

1.4.2纳米颗粒的硬团聚

1.5纳米颗粒的分散

1.5.1纳米颗粒的分散稳定理论

1.5.2纳米颗粒的分散过程

1.5.3纳米颗粒的分散方法

1.6纳米颗粒的表面改性

1.6.1纳米颗粒的表面物理改性

1.6.2纳米颗粒的表面化学改性

1.7课题的提出和研究内容

1.7.1课题的提出

1.7.2课题研究内容

第二章 纳米碳酸钙的表面改性及在水中的分散性能

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验原料

2.2.2表面改性实验

2.2.3测试与表征

2.3结果与讨论

2.3.1表面改性对纳米碳酸钙水相分散性能的影响

2.3.2铝锆偶联剂改性纳米碳酸钙的比表面积分析

2.3.3铝锆偶联剂改性纳米碳酸钙的SEM分析

2.3.4铝锆偶联剂改性纳米碳酸钙的TEM分析

2.3.5铝锆偶联剂改性纳米碳酸钙的颗粒粒度分析

2.3.6铝锆偶联剂改性纳米碳酸钙的XRD分析

2.3.7铝锆偶联剂改性纳米碳酸钙的热失重分析

2.3.8铝锆偶联剂改性纳米碳酸钙的FTIR分析

2.4本章小结

第三章 纳米碳酸钙表面疏水改性的研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验原料

3.2.2表面疏水改性实验

3.2.3测试与表征

3.3结果与讨论

3.3.1改性纳米碳酸钙表面疏水性的表征

3.3.2表面疏水改性工艺的优化

3.3.3棕榈酸改性纳米碳酸钙的SEM分析

3.3.4棕榈酸改性纳米碳酸钙的TEM分析

3.3.5棕榈酸改性纳米碳酸钙的表面能和界面张力分析

3.3.6棕榈酸改性纳米碳酸钙的XRD分析

3.3.7棕榈酸改性纳米碳酸钙的FTIR分析

3.4本章小结

第四章 改性纳米碳酸钙的微晶结构和热分解反应动力学

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验原料

4.2.2测试与表征

4.3结果与讨论

4.3.1参比碳酸钙的形貌和粒度分析

4.3.2纳米/微米碳酸钙的XRD分析

4.3.3纳米/微米碳酸钙的FTIR分析

4.3.4改性纳米碳酸钙的热分解反应动力学

4.4结论

第五章 改性纳米碳酸钙分散体系的流变行为及模拟

5.1引言

5.1.1流变术语的介绍

5.1.2流变行为的类型

5.1.3流体本构方程

5.2实验部分

5.2.1实验原料

5.2.2实验方法

5.2.3测试与表征

5.3结果与讨论

5.3.1 CA改性纳米碳酸钙水相分散体系的流变行为

5.3.2 PA改性纳米碳酸钙/液体石蜡分散体系的流变行为

5.4本章小结

第六章 含改性纳米碳酸钙的纸张涂料的流变行为

6.1引言

6.1.1纸张涂料稳态剪切流变行为

6.1.2纸张涂料粘弹性

6.2实验部分

6.2.1实验原料

6.2.2涂料配方

6.2.3涂料制备

6.2.4测试仪器和表征方法

6.3结果与讨论

6.3.1含改性纳米碳酸钙的纸张涂料的稳态剪切流变行为

6.3.2含改性纳米碳酸钙的纸张涂料的动态粘弹性

6.4本章小结

第七章 改性纳米碳酸钙对纸张涂布性能的影响

7.1实验部分

7.1.1实验原料

7.1.2实验设备

7.1.3实验方法

7.2结果与讨论

7.2.1纸张涂布工艺条件的探讨

7.2.2纸张涂层的微观形貌和表面分析

7.2.3改性纳米碳酸钙对纸张涂层表面强度的影响机理探讨

7.3本章小结

结论

本论文创新之处及今后工作设想

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢

评定意见