纳米微晶纤维素：光学性质、热行为和表面改性研究

摘要

本论文工作主要分为以下三方面：一是利用混合酸在超声波处理下制备得到了一种新型的球形纳米微晶纤维素，并对其酸水解形成机理和悬浮液的光学性质进行了研究。二是详细研究了棒状和球形纳米微晶纤维素的热降解行为，探讨了不同粒径、不同颗粒形态、表面硫酸氢根含量和金属盐对纳米微晶纤维素热降解行为的影响规律。三是利用接枝共聚的方法对纳米微晶纤维素进行了表面改性研究以改善纳米微晶纤维素在有机溶剂或盐溶液中的分散稳定性。主要结果有： 首先在超声波作用下用混合酸水解制备得到了一种新型的球形纳米微晶纤维素，而以前利用酸水解纤维素原料制备得到的都是棒状纳米微晶纤维素。这种球形纳米微晶纤维素具有很高的多分散性，约为49％。通过对球形纳米微晶纤维素水解过程的研究，提出了不同于棒状纳米微晶纤维素的形成机理：在混合酸和超声波共同作用下，微晶纤维素先水解为不规则的亚微米级纤维素碎块，接着在纤维素碎块的边缘逐渐形成球形纳米微晶纤维素。随着水解时间的增加，纤维素碎块逐渐减少，球形纳米微晶纤维素逐渐增多。直至最后都形成规则的球形纳米微晶纤维素颗粒。 利用偏光显微镜对不同浓度的球形纳米微晶纤维素悬浮液进行了观察，当悬浮液浓度超过3.9％时，球形纳米微晶纤维素开始形成液晶相，这是首次在球形纳米颗粒悬浮液中观察到液晶相的形成。球形纳米微晶纤维素悬浮液液晶相的形成原因可能是由于球形纳米微晶纤维素表面电荷分布引起球形颗粒的表观体积改变而导致的。 采用了两种不同的方法处理表面含有硫酸氢根的棒状纳米微晶纤维素以提高其热稳定性：高温加热反复洗涤以减少硫酸氢根的含量或加入NaOH溶液中和其表面的硫酸氢根。研究表明这两种方法都可以有效提高棒状纳米微晶纤维素的热稳定性。相对于高温加热反复洗涤的方法，NaOH中和纳米微晶纤维素表面的硫酸氢根的方法不仅可以显著地提高棒状纳米微晶纤维素的热稳定性，而且简单易行。并且相对于盐酸制备得到的表面不含有任何酸根的棒状纳米微晶纤维素，NaOH中和后的棒状纳米微晶纤维素具有更高的热稳定性，因此该方法在棒状纳米微晶纤维素增强制备复合纳米材料中具有广泛的实际应用前景。 详细研究了表面含有不同硫酸氢根含量的棒状微晶纤维素的热降解行为，并与球形纳米微晶纤维素的热降解行为进行了对比。研究表明所有纳米微晶纤维素都具有与普通纤维素不同的独特热降解行为：即在主要裂解区间之后，还包含有一个高温失重速率平台和第二裂解区间。由此推断其热降解机理为：降解过程中，纳米微晶纤维素首先降解转变为中间产物I，随着温度的升高，中间产物I再降解生成中间产物II，最后是中间产物II进一步降解生成挥发性组分和焦炭。通过对不同粒径的纤维素热降解行为的研究，推断出只有当纤维素颗粒尺寸小于100 nm时，其热降解行为才会发生显著变化，即存在明显的第二裂解区间。详细研究了硫酸氢根和不同种类的金属盐对纳米微晶纤维素降解产物焦炭产率的影响。结果显示硫酸氢根或不同种类金属盐的存在虽然会导致纳米微晶纤维素热降解途径的改变和中间产物含量的变化，但是所有纳米纤维素降解得到的最终焦炭产量基本不变，为3-4％。结果表明由于纳米微晶纤维素的颗粒粒径极小，所以在热降解过程中，最终的焦炭产率只是由纳米微晶纤维素的本身颗粒特性所决定。表面硫酸根或金属盐的存在，只是导致了纳米微晶纤维素热降解过程的降解途径发生变化，但对最终焦炭的产率基本没有影响。 利用疏水性的乙烯基单体(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯)接枝共聚反应对纳米微晶纤维素进行了表面疏水性改性研究。结果表明改性后的纳米微晶纤维素不仅疏水性有了明显提高，耐水性也有所增加，使得纳米微晶纤维素在有机溶剂(如THF、DMF和甲苯)中的分散性有了显著改善。 同时利用聚乙二醇甲基丙烯酸酯类单体的接枝共聚反应对纳米微晶纤维素进行了耐盐性改性研究。当接枝单体分子量大于1100时，改性后的球形纳米微晶纤维素产物表面变得不光滑，其表面接枝的共聚物分子链清晰可见。改性后的纳米微晶纤维素盐溶液(2.0％的NaCl)中的稳定性和分散性有了明显改善。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2纤维素结构概述

1.3纳米微晶纤维素悬浮液的制备和性质

1.3.1纳米微晶纤维素悬浮液的制备

1.3.2棒状纳米微晶纤维素悬浮液的光学性质

1.3.3棒状纳米微晶纤维素液晶相形成机理探讨

1.4纳米微晶纤维素在纳米复合材料的研究

1.4.1纳米微晶纤维素增强天然高分子材料

1.4.2纳米微晶纤维素增强合成高分子材料

1.5纳米微晶纤维素表面改性研究

1.5.1表面活性剂改性

1.5.2化学接枝改性

1.6选题的目的意义、研究的主要内容与创新之处

第二章球形纳米微晶纤维素的制备与光学性质研究

2.1纳米颗粒悬浮液液晶相研究

2.2实验部分

2.2.1实验原料

2.2.2球形纳米微晶纤维素制备

2.2.3仪器表征

2.3结果与讨论

2.3.1反应条件对球形纳米微晶形成的影响

2.3.2球形纳米微晶纤维素表面形态和结晶结构表征

2.3.3纳米微晶纤维素酸水解形成机理探讨

2.3.4球形纳米微晶纤维素光学性质研究

2.3.5球形纳米微晶纤维素液晶相形成机理探讨

2.4本章小结

第三章纳米微晶纤维素热降解行为研究

3.1实验部分

3.1.1实验原料

3.1.2样品制备

3.1.2样品表征

3.2棒状纳米微晶纤维素热稳定性改善研究

3.2.1棒状纳米微晶纤维素形态和表面电荷表征

3.2.2棒状纳米微晶纤维素结晶结构和热降解行为分析

3.2.3主要裂解区间分峰拟合结果分析

3.2.4第二裂解区间结果分析

3.2.5热降解过程活化能分析

3.3硫酸氢根含量对棒状纳米微晶纤维素热降解行为的影响

3.3.1不同方法制备得到的棒状纳米微晶纤维素的形态和结构表征

3.3.2不同方法制备得到的棒状纳米微晶纤维素热行为研究

3.4球形纳米微晶纤维素热降解行为分析

3.4.1球形纳米微晶纤维素的形态和结构表征

3.4.2球形纳米微晶纤维素热降解行为研究

3.5本章小结

第四章颗粒粒径、干燥方法和金属盐对纳米微晶纤维素热降解行为的影响

4.1实验部分

4.1.1实验原料

4.1.2样品制备

4.1.3样品表征

4.2纤维素颗粒粒径对其热降解行为的影响

4.3干燥条件对纳米微晶纤维素热降解行为的影响

4.3.1干燥条件对球形纳米微晶纤维素热降解行为的影响

4.3.2干燥条件对棒状纳米微晶纤维素热降解行为的影响

4.3.3干燥条件对纳米微晶纤维素热降解行为的影响小结

4.4金属盐对纳米微晶纤维素热降解行为的影响

4.4.1金属氯化盐对纳米微晶纤维素热降解行为的影响

4.4.2结合金属硫酸盐对纳米微晶纤维素热降解行为的影响

4.5本章小结

第五章纳米微晶纤维素表面改性研究

5.1实验部分

5.1.1实验原料与仪器

5.1.2样品制备

5.1.3样品表征

5.2棒状纳米微晶纤维素表面疏水改性研究

5.2.1反应条件对产物接枝率的影响

5.2.2棒状纳米微晶纤维素丙烯酸酯改性研究

5.2.3棒状纳米微晶纤维素甲基丙烯酸酯改性研究

5.2.4棒状纳米微晶纤维素苯乙烯改性研究

5.2.5纳米微晶纤维素疏水改性研究结果探讨

5.3球形纳米微晶纤维素耐盐性表面改性研究

5.3.1树状球形纳米微晶纤维素制备

5.3.2树状球形纳米微晶纤维素结构和性能表征

5.3.3树状球形纳米微晶纤维素在盐溶液中的分散性

5.4本章小结

结论

参考文献

在学期间发表与学位论文内容相关的学术论文

致谢

评定意见