桉木CTMP制浆废水的特性和电化学脱色处理的研究

摘要

桉木化学热磨机械浆(CTMP)制浆废水浓度高、成分复杂和色度深，处理难度大。废水含有多种有机污染物，主要是木素降解产物、低分子聚糖降解产物以及抽提物等，其中一部分是毒性污染物。废水COD<,cr>浓度在15000mg·L<'-1>和30000mg·L<'-1>之间，BOD<,5>在3000mg·L<'-1>和9000mg·L<'-1>之间，BOD<,5>/COD<,cr>在0．15和0．33之间，可生化性一般。目前国内外普遍采用生化法处理，但是效果不太理想，处理后出水未能达标排放。废水处理技术制约着桉木CTMP技术的发展，是造纸工业必须解决的重要问题之一。 本论文首先模拟CTMP制浆生产过程，获取桉木CTMP制浆废水，分析了废水的水质特征、污染状况、可生化处理性及色度和胶体特性。制浆工艺条件对水质有较大的影响，不同的制浆设备和工艺条件，废水水质差异很大。且加药量越大，污染负荷越严重，有机物浓度越高，色度也越深。 接着对实验室获取的模拟桉木CTMP制浆废水，分别进行了微电解法和电催化氧化法的间歇处理实验，研究了有机污染物降解、去除及脱色效果的主要影响因素，通过多因素不同水平的比较实验，获取优化的处理工艺条件。通过红外光谱分析、紫外光谱分析和气相色谱-质谱联用技术对上述两种处理方法的脱色机理进行了初步探讨。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线能谱(EDS)分析了电极的表面形貌和修饰物涂层的组成。 在微电解法和电催化氧化法处理实验和理论分析的研究基础上，并结合三维电极法，本论文提出了动态复合电化学法。采用动态复合电化学法处理桉木CTMP制浆废水，研究了有机污染物的降解去除效果以及脱色效果的主要因素。结果表明，在优化工艺条件下，动态复合电化学法处理桉木CTMP制浆废水效果良好，COD<,cr>去除率>60％，色度去除率>95％，并可显著提高废水的可生化性。与微电解法、混凝法和电催化氧化法比较，动态复合电化学法的处理效率更高，实验过程中酸碱的用量少、电耗低和操作成本低。 运用电化学扫描技术确立电化学反应过程动力学参数，建立有机污染物的降解及脱色动力学方程。再次通过红外光谱分析、紫外光谱分析和气相色谱．质谱联用技术，对动态复合电化学法降解去除有机污染物的机理进行了初步探讨。分析结果表明：动态复合电化学法反应受吸附和扩散两个过程控制，COD降解符合一级动力学速率方程，脱色符合二级动力学速率方程；废水处理过程中的直接电催化和电氧化还原，间接的电极产生的活性物质的氧化还原和絮凝吸附等作用，使芳香族化合物的结构和发色基团及其联接键发生断裂破坏。废水经动态复合电化学处理，芳香族类化合物的种类和含量减少，非芳香族类化合物的相对含量显著增加。这样将难生物降解的芳香族类化合物去除或降解为较容易生化降解的非芳香族类化合物，降低废水的毒性，并有效提高了废水的可生化性。 最后，在动态复合电化学法处理桉木CTMP制浆废水间歇实验的基础上，设计了动态复合电化学反应器和连续处理实验流程。目的是为桉木CTMP制浆造纸的应用发展做好铺垫，为CTMP制浆废水处理探索一条新途径，以促进制浆造纸清洁生产技术的发展。对实验流程进行了较长时间的废水连续处理实验，未发现反应器中粒子板结、堵塞、滞水等现象，出水质量稳定，COD<,cr>去除率>55％，脱色效果显著，脱色率>90％。反应材料可以反复使用，表明反应器的结构设计和填料选择是合理的。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号表

声明

第一章绪论

1.1造纸工业的现状及其面临的水污染问题

1.1.1造纸工业在国民经济中的地位

1.1.2我国造纸工业的高速发展

1.1.3造纸工业面临的水污染问题及产生的原因

1.2污水治理是制浆造纸工业可持续发展的保证

1.3电化学水处理技术

1.3.1电化学法水处理技术的研究应用概况

1.3.2电极过程动力学的形成和发展

1.3.3固/液界面的电化学反应动力学理论描述

1.4大力种植桉树人工林实现造纸工业可持续发展

1.4.1我国造纸纤维原料供需现状及存在的问题

1.4.2发展桉树人工林是解决造纸纤维原料短缺的重要途径

1.4.3发展桉树人工林涉及的生态问题及解决措施

1.5 CTMP制浆技术、废水特性和处理现状

1.5.1 CTMP制浆技术

1.5.2 CTMP废水的特性

1.5.3CTMP废水的处理现状

1.6本论文的研究背景和意义

1.6.1 CTMP废水脱色处理研究的背景

1.6.2 CTMP废水脱色处理研究的意义

1.7本论文研究的内容

参考文献

第二章CTMP制浆废水水质分析

2.1概述

2.1.1废水颜色污染的危害

2.1.2制浆过程中有色结构的形成

2.1.3有机物发色的机理

2.1.4废水颜色的检测

2.2实验部分

2.2.1原料来源

2.2.2主要实验仪器与设备

2.2.3检测项目和方法

2.2.4不同预处理工艺条件的CTMP废水

2.2.5桉木CTMP制浆废水水质分析与讨论

2.2.6制浆废水的色度特性

2.2.7废水的胶体特性

2.3 CTMP制浆废水光谱分析

2.3.1红外分析

2.3.2紫外分析

2.3.3气相色谱-质谱分析

2.4本章小结

参考文献

第三章桉木CTMP制浆废水微电解脱色处理的研究

3.1概述

3.1.1铁/炭微电解法的基本原理

3.1.2微电解技术的研究和应用现况

3.2实验部分

3.2.1主要实验仪器和试剂

3.2.2反应材料

3.2.3废水性质

3.2.4实验方法

3.2.5分析方法

3.3结果与讨论

3.3.1正交试验设计与结果分析

3.3.2 pH值的影响

3.3.3反应时间对处理效果的影响

3.3.4用铁量和铁离子含量对处理效果的影响

3.3.5曝气对微电解效果的影响

3.3.6添加剂的影响

3.3.7优化条件下的实验结果

3.3.8废水可生化性的评价

3.4微电解法和混凝法处理效果比较

3.5光谱分析

3.5.1红外光谱分析

3.5.2紫外光谱分析

3.5.3气相色谱-质谱分析

3.6本章小结

参考文献

第四章CTMP制浆废水电催化氧化处理的研究

4.1概述

4.1.1电催化氧化废水处理的作用原理

4.1.2电催化氧化方法处理废水的研究应用

4.1.3电催化氧化处理技术的发展趋势和展望

4.2实验部分

4.2.1分析方法和主要仪器

4.2.2反应材料

4.2.3废水性质

4.2.4实验方法

4.3电极的表征和电化学性能分析

4.3.1修饰电极的表征

4.3.2电极的电化学性能

4.4电催化氧化实验结果与分析

4.4.1阳极不同修饰涂层的比较

4.4.2极板间距

4.4.3反应时间

4.4.4 pH值的影响

4.4.5电流密度的影响

4.4.6搅拌速度的影响

4.4.7曝气量的影响

4.4.8优化条件下的验证实验

4.5光谱分析

4.5.1红外光谱分析

4.5.2紫外光谱分析

4.5.3气相色谱-质谱分析

4.6本章小结

参考文献

第五章CTMP制浆废水动态复合电化学处理的研究

5.1作用机理

5.1.1阳极氧化

5.1.2阴极还原

5.1.3电解槽中的降解机制

5.2实验部分

5.2.1分析方法和主要实验仪器

5.2.2反应材料

5.2.3废水性质

5.2.4实验方法

5.3实验结果和分析

5.3.1复极性电极的构成和选择

5.3.2反应时间的影响

5.3.3电流密度的影响

5.3.4 pH值的影响

5.3.5曝气的影响

5.3.6温度的影响

5.3.7与二维平板电极的比较试验

5.3.8与微电解法的比较

5.4电极上CTMP废水的电催化氧化特征-循环伏安特性

5.4.1实验原理

5.4.2循环伏安分析

5.4.3反应控制步骤分析

5.5电化学反应动力学

5.5.1基本概念

5.5.2动力学基本方程式

5.5.3动力学参数解析

5.5.4实验测定

5.6光谱分析

5.6.1红外光谱分析

5.6.2紫外光谱分析

5.6.3 GC-MS分析

5.7本章小结

参考文献

第六章CTMP制浆废水动态复合连续处理的研究

6.1实验方案

6.2动态复合电化学反应器的构造及设计参数

6.3实验材料与方法

6.3.1主要实验仪器、设备和试剂

6.3.2实验装置与流程

6.3.3分析项目与测试方法

6.4实验结果与分析

6.4.1动态复合电化学连续处理试验Ⅰ

6.4.2动态复合电化学连续处理试验Ⅱ

6.4.3成本估算

6.5本章小结

结论

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢

评定意见