A-O-O生物流化床工艺处理焦化废水的过程研究及其高级氧化技术的深度化处理

摘要

虽然生化法仍是经济有效的处理途径和方法之一，但是在工程应用上，由于焦化废水生物毒性大，水质、水量、污染负荷等冲击严重，微生物处理效果不佳，使得出水的NH<,3>-N、COD、色度等严重超标。另外，生物处理难以完全降解呋喃、哌啶、咪唑、联苯、喹啉、萘胺等杂环有机物，必须考虑其他物化技术深度净化。因此，探讨了A-O-O组合工艺处理焦化废水过程中各组分之间基于达标的相互关系，生物处理过程中的相互强化作用；开展了Cu<'2+>、Co<'2+>、Fe<'2+>、Mn<'2+>等金属离子催化O<,3>氧化深度净化生物出水中难降解有机物(TOC)、其降解动力学以及色度变化，寻求焦化废水工程化处理的达标排放和无害化的后续深度处理。 焦化废水中矿物油的形态主要是分散油和乳化油，除油系统平均去除率约为65％，除油处理前后废水中油的形态和粒径分布发生了明显的变化。焦化废水氨吹脱去效果主要受pH值、水温、气液比及吹脱时间等因素的影响。当废水pH值控制在11.0左右，水温在30℃左右，气液比控制在2000-2500范围内，氨氮初始浓度在150-800 mg·L<'-1>之问时，吹脱8h，氨氮去除率均在80％以上。采用上述实验条件，实现了70m<'3>·h<'-1>规模实际废水的工程应用，当焦化废水的氨氮浓度在100-500mg．L<'-1>范围变化时，氨氮去除效率为60％-75％，出水中氨氮浓度在100mg·L<'-1>左右。通过半年运行过程中的数据统计，除油/氨吹脱组成的预处理系统很好地实现了对焦化废水中矿物油和氨氮的预处理，为后续的生物处理达标排放奠定了基础，同时，对其他污染物有一定的去除，如COD<,Cr>、硫化物、挥发酚、氰化物等，去除率分别在25％、40％、30％、40％左右，一定程度上降低了后续生物处理的负荷。 厌氧流化床发生的水解酸化过程，能够很好地改善废水的可生化性，对有机污染物有一定程度的降解；好氧流化床能够实现较高负荷有机物的降解，一级好氧流化床是污染去除的主要单元，比如COD、挥发酚、氰化物、硫化物等，同时去除了部分NH3-N；硝化菌能够在二级好氧流化床内很好地生长，二级好氧流化床内的硝化反应的好坏是NH3-N能否达标的关键。生物处理后的出水中残余的惰性有机物组分难以进一步矿化，若原水不进行稀释，则需要少量活性炭和絮凝剂的吸附絮凝分离处理措施，方能保证出水中的COD、色度等水质指标的全面稳定达标。B/C比值和TTC脱氢酶活的测试数据显示，生物滤池出水的B/C仅为0.046，TTC脱氢酶活为7.02 μg．h<'-1>，而TOC浓度为50mg.L<'-1>左右，这表明，生物滤池出水中的有机污染物浓度还比较高，且这些污染物很难进一步被生物降解，必须寻求其他更加简单有效的物化处理技术。对于O<,3>直接氧化深度处理焦化废水过程，各操作因素对废水中TOC和色度变化的影响大小顺序为：气流速度>pH>气相中的O<,3>浓度>温度。初始TOC=42.33mg.L<'-1>、TIC=4.57mg.L<'-1>，当在合适的pH=5.6、温度=30℃、气相中03浓度为70％(2.92mg.L<'-1>)、气流速度为2.27L.min<'-1>等条件下，TOC的去除率仅有20％左右，色度从300(Pt-Co单位)降到5(Pt-Co单位)，废水的颜色接近无色。其作用力主要是臭氧的直接氧化，自由基氧化受到了很大的抑制，所以脱色的反应时间比较长，TOC去除效率差。处理后，废水中的污染物种类和分子结构发生了改变，废水的：B/C从0.066提高至0.252，TTC脱氢酶活从7.14 μg.h<'-1>提高到12.48 μg.h<'-1>，有利于处理后的废水在自然水体中的自降解。 在均相或非均相催化作用下，03完全脱色时间从120min缩短至60min，反应60min后的废水颜色均接近无色。对于O<,3>氧化体系，Cu<'2+>、Co<'2+>、Fe<'2+>、Mn<'2+>均相催化氧化反应60min后，TOC去除率分别从21.26％提高至57.35％、36.4.1％、29.26％、42.72％，反应速率常数k分别从0.0044min<'-1>提高至0.0158、0.0079、0.0061、0.0104min<'-1>，催化性能大小顺序为Cu>Mn>Co>Fe；对于Fenton体系，Cu<'2+>、Co<'2+>、Mn<'2+>等类Fenton过程的TOC去除率效果比较差，Fe<'2+>作用下的Fenton过程TOC去除率效果较好；对于O<,3>/Fenton氧化体系，催化性能大小顺序为Cu>Fe>Mn>Co，Cu<'2+>、Fe<'2+>均相催化下的03/Fenton体系具有一定的协同效果，而对于Mn<'2+>、Co<'2+>均相催化下的03/Fenton体系不能互强化处理效果。对于O<,3>体系，活性炭纤维负载Cu<'2+>、Co<'2+>、Fe<'2+>、Mn’等非均相催化氧化反应60min后，TOC去除率分别为60.35％、40.4.1％、33.26％、56.85％，都高出均相催化，反应速率常数分别为0.0174、0.0102、0.0076、0.0154min～；活性炭纤维负载金属离子Cu<'2+>、Co<'2+>、Fe<'2+>、Mn<'2+>等非均相催化下O<,3>/Fenton氧化体系中，1

目录

文摘

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声明

第一章绪论

1.1焦化废水的特性

1.1.1焦化废水的来源

1.1.2焦化废水的特征

1.1.3废水的水质、水量

1.1.4焦化废水中有机物种类及其危害

1.2焦化废水处理现状

1.2.1物化法

1.2.2生化法

1.3本实验研究目的

1.4研究内容

第二章生物流化床A-O-O组合工艺处理焦化废水中的预处理过程

2.1工程概述

2.2韶钢焦化废水处理工艺方案的选择

2.3焦化废水原水水质情况

2.4除油预处理过程

2.4.1常用除油方法对比

2.4.2焦化废水中油的粒径及形态分布

2.4.3焦化废水除油处理工艺方案

2.2.4稳定运行效果

2.5氨吹脱预处理过程

2.5.1焦化废水吹脱过程中主要因素影响分析

2.5.2工程应用中运行效果

2.6预处理系统对于其他污染物的去除

2.7本章小结

第三章A-O-O生物流化床降解焦化废水中污染物分析

3.1概述

3.2A-O-O工艺处理韶钢焦化废水的工艺思想

3.3生物系统中各处理单元设计参数

3.4生物系统调试过程

3.5流化床系统稳定运行过程

3.5.1厌氧过程中主要污染物指标CODCr和挥发酚变化

3.5.2厌氧酸化过程中pH和B/C变化

3.5.3好氧流化床主要污染物指标变化

3.5.4高浓度NH3-N对好氧处理过程的冲击

3.6生物滤池和絮凝吸附达标处理

3.7生物过程中污泥脱氢酶活及BOD5变化

3.8本章小结

第四章臭氧高级氧化技术深度处理焦化废水

4.1概述

4.1.1臭氧氧化反应的机理

4.1.2臭氧氧化动力学

4.2材料与方法

4.2.1实验材料

4.2.2分析方法

4.2.3实验方法

4.3结果与讨论

4.3.1 pH值对深度处理过程的影响

4.3.2气相中O3浓度对深度处理过程的影响

4.3.3气体流速对深度处理过程的影响

4.3.4温度对深度处理过程的影响

4.3.5臭氧深度处理焦化废水前后的污染物变化

4.4本章小结

第五章O3/Fenton体系强化高级氧化技术深度处理焦化废水及其动力学

5.1材料与方法

5.1.1实验材料

5.1.2分析方法

5.1.3实验方法

5.2结果与讨论

5.2.1 Fenton单独作用下的深度处理过程

5.2.2均相催化下O3/Fenton体系深度处理过程

5.2.3非均相催化下O3/Fenton体系深度处理过程

5.3本章小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢

评定意见