掺稀土碲酸盐玻璃上转换发光研究

摘要

掺稀土光学和激光材料及其应用技术一直是物理学、光学、材料学及一些工程技术等学科的研究热点之一。稀土掺杂光学材料目前已广泛应用于光纤通信、彩色显示、激光技术、激光医学等等领域，给人类生产实践带来了巨大变革。探索和研究掺稀土新材料及其物理、化学和光学光谱特性，以期获得新型高功能和高性能材料依然是当前研究焦点之一。 小型紧凑的蓝光固体激光器因其在通信、高密度数据存储、显示、激光医疗等领域巨大的应用前景和价值，如何获得廉价、高效、小型化的蓝绿光激光器也是光电子器件和光电子材料领域研究的热点和难点。在获得蓝绿光输出的诸多方法中，利用稀土离子的上转换发光具有很多明显的优势，如具有不需要严格的相位匹配、可以有效降低光致电离作用引起的基质材料的衰退、不需要大功率的冷却配套设备和输出波长有一定的可调协性的几大优点，加上由于其在信息处理、数据存储、三维立体显示技术、水下测量、生物传感和医疗上潜在的广阔应用前景，所以上转换蓝绿光受到越来越多研究者的青睐，掀起了研究热潮。特别是掺稀土离子的碲酸盐玻璃，由于具有较低的声子能量、高折射率、高介电常数、红外透过性能好、熔融温度低、化学稳定性好、良好的抗析晶能力、大的荧光半高宽、较高的受激发射截面和较大的稀土掺杂量等优点而受到特别关注。 本论文主要研究了Er3+和Tm3+在适合获得蓝绿光激光输出的碲酸盐玻璃材料中的发光特性，并得到了发光效率和稳定性俱佳的碲酸盐玻璃上转换发光材料。 论文分为六章。第一章概述了本研究的背景。简要介绍了碲酸盐玻璃结构；指出碲酸盐玻璃作为上转换发光基质材料的优越性及碲酸盐玻璃上转换发光研究进展；总结了上转换发光各种机制及影响因素和各种上转换发光材料的研究历程与上转换发光研究意义。 论文的第二章介绍了本文的研究方法和理论依据，包括实验的样品制备、性质测试及Judd-Ofelt和McCumber理论。 论文的第三章系统讨论了GeO2对掺Er3+碲酸盐玻璃的析晶性能和光学光谱特性影响。GeOz的加入使玻璃系统的△T由74℃增加到118℃，很大程度提高了碲酸盐的热稳定性，扩大了碲酸盐玻璃光纤拉丝范围。随Ge02含量增加，锗碲酸盐玻璃的声子能量从747 cm-1逐渐增加到778 cm-1，可能会降低上转换荧光强度。研究发现上转换红绿光发光强度随Ge02的不断替代TeO2而不断减弱，红绿光强度比增大。GeO2对Er3+1.5-μm发光影响显著，根据J-O理论和McCumber理论计算，掺铒锗碲酸盐玻璃在1.5-μm处有较大受激发射截面为9.92x10-21cm2。论文第四章探讨了作为网络中间体的Nb2O5对锗碲酸盐玻璃物性和光谱特性的影响。研究发现当Nb2O5组分小于5mo1.％时，Nb2O5起到了稳定玻璃结构的作用，过多的Nb2O5则破坏网络结构。Nb2O5含量的增加，使碲酸盐玻璃的最大声子能量明显向高频方向移动，从757cm-1增加到764 cm-1，使Er3+在玻璃中上转换发光强度减弱。在玻璃中加入Yb3+，改变了Er3+的上转换机制，提高了Er3+的泵浦效率，增强了Er3+的上转换发光。使红光强度迅速增强，绿红光强度比迅速减小。 论文的第五章研究了Er3+/Yb3+共掺的新型基质玻璃TeO2-GeO2-Bi2O3-K2O的析晶稳定性和吸收光谱和发射光谱特性。随玻璃中GeO2成分的增加，玻璃Tg持续增加，系统的抗析晶性能大幅提高，玻璃最大发射截面高达10.8×10-20cm2。研究了808及977 nmLD抽运下Er3+/Yb3+共掺TGBK玻璃的上转换荧光光谱。808nm LD泵浦下，4S3/2+2H11/2→4I15/2跃迁产生的绿光发射强度远大于4F9/2→4I15/2跃迁产生的红光657 nm发射强度，绿红光强度比高达36倍，而977 nmID泵浦下，绿红光强度比最大仅为3倍，因此808 nm泵浦条件下更容易获得上转换绿光发射。 论文的第六章研究了808和977 nm激光二极管抽运下Tm3+/Yb3+共掺碲镓酸盐光学玻璃光谱特性。利用Judd-Ofelt理论计算讨论了上转换光谱的变化。在977 nm二极管抽运下Tm3+/Yb3+共掺TeO2-Ga2O3-(Li2O-Na2O-K2O)光学玻璃存在很强的476 nm蓝色(1G4→3H6)和650 nm红色(1G4→3H4和3F2.3→3H6)上转换荧光，分析表明476 nm蓝光辐射为三光子吸收过程，650 nm红光辐射为双光子和三光子混合上转换过程；而在808 m二极管抽运下，该玻璃蓝光上转换荧光为双光子吸收过程。随着碱金属离子半径的增大，977 nm二极管抽运下蓝光上转换发光强度明显增强，而用808 nm二极管抽运蓝光上转换发光无明显的变化，上转换效率受泵浦源影响显著。随Tm3+离子掺杂浓度的增加，上转换荧光强度也随之增加，但当Tm203掺杂浓度超过0.2 m01.％时，荧光强度开始下降，出现浓度猝灭现象。yb3-离子浓度增加，上转换蓝光(476 nm)和红光(649nm)的发光强度持续增加，且红光增加速率快。通过适当调整组分采用管棒法初步拉制出Tm3+/Yb3+共掺碲镓酸盐玻璃光纤。进一步改进拉制方法有可能得到芯径更小的光纤。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1碲酸盐玻璃研究简介

1.1.1碲酸盐结构

1.1.2碲酸盐玻璃上转换研究进展简介

1.2蓝绿光激光器简介

1.2.1蓝绿光激光器的应用

1.2.2获得蓝绿激光输出的方法

1.3上转换激光器工作原理

1.3.1稀土离子上转换发光机制

1.3.2稀土离子上转换发光材料

1.4影响上转换荧光的主要因素

1.4.1敏化作用对上转换发光的影响

1.4.2稀土离子的浓度；

1.4.3基质材料的组分(声子能量)及声子能量密度

1.4.4杂质离子[OH]

1.4.5温度

1.5上转换发光研究历程

1.5.1上转换在晶体中的研究历程

1.5.2上转换在玻璃及光纤中的研究进展

1.6用途及前景展望

1.7本研究课题的来源和研究目的

1.7.1本研究课题来源

1.7.2本研究课题的目的和意义

1.7.3本文主要研究内容

第二章实验及理论基础

2.1玻璃样品制备

2.2玻璃物理性质测量

2.2.1玻璃密度测量

2.2.2玻璃折射率测量

2.2.3玻璃抗析晶性能测量

2.3玻璃光谱性质测量

2.3.1Raman光谱性质测试

2.3.2玻璃吸收光谱测量

2.3.3玻璃荧光光谱和荧光寿命测量

2.4光谱理论计算与分析

2.4.1 Judd-Ofelt理论

2.4.2 McCumber理论

2.5本章小结

第三章GeO2对掺Er3+碲酸盐玻璃性质影响

3.1锗碲酸盐玻璃系统成分及其物理性质

3.2锗碲酸盐玻璃的差热分析

3.3锗碲酸盐玻璃光谱分析

3.3.1锗碲酸盐玻璃Raman光谱分析

3.3.2掺Er3+锗碲盐酸盐玻璃的吸收光谱

3.3.3 Er3+在锗碲酸盐玻璃中的红外-可见上转换发光

3.3.4 GeO2对掺Er3+碲酸盐玻璃1.5-μm发光影响

3.4本章小结

第四章Nb2O5对碲酸盐玻璃光谱影响

4.1样品制备

4.2Nb2O5对碲酸盐玻璃热稳定性的影响

4.3拉曼光谱分析

4.4吸收光谱特性

4.5 Er3+单掺铌碲酸盐玻璃上转换光谱研究

4.6敏化剂Yb2O3对Er3+上转换光谱的影响

4.7本章小结

第五章Er3+/Yb3+共掺锗碲铋钾玻璃光谱性质研究

5.1样品制备

5.2物理性能及差热性质

5.3吸收光谱和Judd-Ofelt理论分析

5.4锗碲铋钾玻璃1.5-μm发光研究

5.5上转换光谱性质

5.6本章小结

第六章Tm3+/Yb3+：碲镓玻璃光学玻璃光谱特性研究

6.1碱金属对Tm3+掺杂碲镓玻璃物理和光谱性质的影响

6.1.1碱金属对密度和折射率的影响

6.1.2碱金属对抗析晶性能的影响

6.1.3碱金属对碲镓玻璃光谱影响

6.2稀土离子浓度对碲镓玻璃上转换光谱性质的影响

6.2.1 Tm3+浓度对碲镓酸盐玻璃光谱的影响

6.2.2 977nmLD泵浦下Yb3+浓度对碲镓酸盐玻璃上转换光谱的影响及Tm3+/Yb3+能量传递分析

6.3 Tm3+/Yb3+共掺碲镓酸盐玻璃光纤性能初步研究

6.3.1碲镓酸盐玻璃光纤芯、包层组分的确定及其性质

6.3.2预制棒的制备及光纤拉制

6.3.3碲镓酸盐玻璃光纤研究结果

6.4本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢