低温等离子体协同（光）催化降解有机废气的研究

摘要

挥发性有机气体(VOCs)是工业生产及人类活动过程中产生的一种重要的空气污染物。低温等离子体和光催化技术应用于VOCs治理,有着传统治理技术无可比拟的优点。但两种单元技术仍然存在诸多缺点,如低温等离子体副产物多、能耗高；光催化容易失活。为克服各自的不足,近年来尝试把两种技术结合起来,形成等离子体-(光)催化技术。但该研究刚刚起步,存在的许多问题需要进一步的研究,如对该技术与光催化及等离子体-催化的异同,等离子体与光催化协同作用的控制因素,反应副产物的甄别与控制,对反应过程与反应机理的认识等。 采用线板式和线筒式介质阻挡放电反应器,结合TiO2光催化剂,以甲苯作为典型有机废气污染物进行实验,考察了等离子体协同(光)催化降解污染物的作用行为及其影响因素,对反应生成的Co、CO2、O3等产物进行分析和控制,建立碳平衡,确定反应速率；并对催化剂进行表征、分析和研究。根据实验的结果,从理论上初步分析了低温等离子体协同(光)催化的作用机理。 主要研究内容和结论如下： (1)研究等离子体驱动光催化体系降解甲苯。结果表明,与单独的等离子相比,该体系有效提高甲苯的去除率、CO2选择性以及碳平衡,并显著降低出口O3浓度；等离子体驱动光催化体系和等离子体-催化的作用机理是一致的,高能粒子和臭氧催化氧化是污染物分解的主要原因。等离子体驱动光催化体系与普通光催化相比,显著提高了甲苯的去除效率和光催化剂的耐久性。但两者在作用机理上完全不同,等离子体并不能像紫外光一样激发光催化剂产生光催化效应。水蒸气能在一定程度上促进光催化降解甲苯,却严重抑制了等离子体驱动光催化降解甲苯。与(光)催化剂放置在等离子体区域相比,(光)催化剂放置在余辉区不仅提高了甲苯的去除效率以及CO2选择性和碳平衡,而且极大降低出口O3浓度,是等离子体与催化结合的最佳方式。 (2)研究紫外光和光催化对等离子体降解甲苯的影响。结果表明,等离子体发出的紫外光很微弱,这种紫外光对甲苯的降解的贡献可以忽略不计,等离子体驱动光催化系统中光催化的贡献很微弱；在等离子体内引入外部紫外光能够显著提高甲苯的去除效率。与单独的等离子体相比,线筒式反应器加入紫外光后,甲苯去除效率提高了22％；而在线板式反应器加入紫外光后,甲苯去除效率提高了约18％。等离子体和光催化具有良好的协同效应,尤其是光催化结合在等离子体余辉区。在等离子体余辉区引入光催化后,甲苯的去除效率提高了约25％,出口O3浓度下降了约50％。在线筒式等离子体一光催化系统中,甲苯去除效率的提高主要归功于等离子体与UV的协同作用；而在线板式等离子体一光催化系统中,甲苯和O3的分解主要归功于臭氧催化的作用。 (3)在等离子体余辉区引入光催化剂、金属氧化物催化剂或光催化,研究甲苯和O3的同时催化去除。结果表明,不仅甲苯在余辉区中被进一步高效去除,而且O3也被有效分解。等离子体余辉区的光催化协同O3降解甲苯体系中,存在O3/UV、O3/TiO2与TiO2/UV等多种协同过程,臭氧催化分解在体系中所作贡献最大,是甲苯氧化和O3分解的主要途径,甲苯分解率和O3去除率呈正相关。等离子体余辉区的光催化协同O3降解甲苯体系各种影响因素中,能量密度的提高促进了O3的产生和甲苯的降解；254nm的紫外灯(8W)显示出最好的甲苯和O3去除效果；水蒸气对甲苯降解起到双重作用,既有利也有弊,0.75％湿度时显示出最好的甲苯和O3去除率。不同催化剂的甲苯的去除效果与其O3分解能力关联紧密；而催化剂分解O3的能力又受催化剂的比表面积及结构特性影响,催化剂O3分解能力越强,比表面积越大,甲苯的去除效率越高。 (4)等离子体及等离子体催化降解甲苯的产物是多相态的,产物包括有机类气体副产物、固态副产物、气溶胶以及无机类副产物CO、O3和氮氧化物等。各种多相态产物和副产物的生成规律和变化趋势是相互关联、制约的。与单独的等离子体相比,等离子体-(光)催化降解甲苯能够有效抑制各种副产物的产生,副产物的种类和数量都显著降低,并且提高碳平衡和CO2选择性。通过GC-MS等手段分析,甲苯降解的气相有机类副产物主要是苯、甲醛和苯甲醛,固体和气溶胶副产物主要是萘系物。加入水汽有助于提高CO2选择性,抑制各种副产物的产生。

目录

文摘

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第一章绪论

1.1有机废气的来源及其危害

1.2有机废气净化技术

1.2.1传统治理技术

1.2.2光催化

1.2.3低温等离子体技术

1.2.4低温等离子体-催化技术

1.3等离子体-光催化技术降解有机废气的研究进展

1.3.1低温等离子体-光催化净化有机废气原理

1.3.2低温等离子体光催化研究进展

1.4等离子体-(光)催化技术存在的问题

1.5研究目的和主要内容

第二章实验部分

2.1化学试剂和气体

2.2主要试验仪器

2.2.1气相色谱(GC)

2.2.2气相色谱-质谱联用(GC-MS)

2.2.3傅立叶红外光谱(FT-IR)

2.2.4其它实验仪器

2.3等离子体反应器

2.3.1线板式

2.3.2线筒式

2.4实验流程

2.5催化剂制备

2.5.1光催化剂制备

2.5.2过渡金属氧化物

2.6催化剂表征方法

2.6.1 X-射线衍射分析(XRD)

2.6.2热重差热分析(TG-DTA)

2.6.3扫描电子显微镜(SEM)

2.6.4比表面积测定(BET)

2.7计算方法

第三章光催化降解甲苯的研究

3.1前言

3.2试验设备和方法

3.2.1试验流程

3.2.2催化剂

3.2.3光催化剂活性评价装置

3.2.4催化剂表征

3.3光催化剂的性能评价

3.3.1制备方式的影响

3.3.2负载方式

3.3.3湿度的影响

3.3.4催化剂失活

3.4光催化剂的表征

3.4.1TG-DTA

3.4.2 XRD

3.4.3 FT-IR

3.5本章小结

第四章等离子体驱动光催化降解甲苯的研究

4.1前言

4.2试验设备和方法

4.2.1试验流程

4.2.2等离子体反应器

4.2.3催化剂

4.2.4催化剂表征

4.3等离子体-光催化降解甲苯

4.4背景气氛及湿度的影响

4.5等离子体与催化协同优化

4.6等离子体驱动光催化与紫外光催化的对比

4.7催化剂表征

4.8本章小结

第五章等离子体-光催化降解甲苯的研究

5.1前言

5.2试验设备和方法

5.2.1试验流程

5.2.2试验仪器

5.2.3反应器

5.2.4催化剂制备

5.3等离子体发射紫外光及其贡献

5.3.1等离子体发射光谱

5.3.2等离子体发射紫外光对降解甲苯中贡献

5.4线筒式等离子体反应器协同光催化降解甲苯

5.4.1等离子体/UV系统降解甲苯

5.4.2等离子体-光催化降解甲苯

5.4.3各种体系的对比

5.5线板式等离子体、紫外光、光催化剂多重协同降解甲苯

5.5.1线板式等离子体/UV系统降解甲苯

5.5.2等离子体外加光催化

5.6本章小结

第六章余辉区臭氧和甲苯的同时催化去除

6.1前言

6.2试验设备和方法

6.2.1实验流程

6.2.2催化剂表征

6.2.3催化剂制备

6.3余辉区结合光催化同时降解甲苯和O3

6.3.1 O3/UV/TiO2多种协同降解甲苯

6.3.2能量密度的影响

6.3.3湿度的影响

6.3.4紫外光源的影响

6.3.5催化剂表征和产物分析

6.4余辉区结合(光)催化剂同时降解甲苯和O3

6.4.1余辉区甲苯和O3的同时去除

6.4.2湿度的影响

6.4.3进口浓度的影响

6.4.4催化剂的影响

6.5本章小结

第七章多相态产物分布

7.1前言

7.2试验设备和方法

7.2.1试验流程

7.2.2反应器

7.2.3主要试验仪器和方法

7.3气态产物分析

7.3.1 COx产物

7.3.2有机类产物

7.4固态产物分析

7.5气溶胶

7.5.1甲苯初始浓度对气溶胶生成的影响

7.5.2 GC-MS分析

7.5.3纳米气溶胶形态分析

7.6氮氧化物副产物

7.7本章小结

第八章等离子体协同(光)催化作用机理研究

8.1前言

8.2试验设备和方法

8.2.1试验流程

8.2.2反应器

8.3主要活性粒子对降解甲苯的贡献

8.3.1高能电子

8.3.2羟基自由基

8.3.3活性氧原子

8.3.4羟基和活性氧的对比

8.4等离子体催化降解甲苯动力学方程

8.4.1甲苯的低温等离子体反应机理分析

8.4.2动力学模型

8.5本章小结

结论与展望

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢