电解质支撑的锥管串接式固体氧化物燃料电池单体及电池组的研制

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)是通过电化学反应,将燃料的化学能直接转化为电能的发电装置。它具有清洁、高效、环境友好等诸多优点,近些年来备受关注。SOFC单电池的开路电位(OCV)较低,不适合实际应用,需要将其通过一定的方式组装成电池组甚至电堆。近几年,SOFC由于能够直接使用碳氢化合物为燃料,具有更高的能量密度被应用于小型便携式装备上而引起了人们的广泛兴趣。传统的管式和平板式的设计广泛应用于大的电站,不适应小型便携式设备的需要。锥管式SOFC堆叠设计,早在上世纪60年代已被提出,采用等静压法制作的电解质较厚(0.05cm以上),导致电池的性能很差,限制了该类电池的发展。本论文采用传统的陶瓷成型方法——注浆成型法,成功制作出薄壁锥管状电解质支撑体,在一定程度上提高了电池的输出性能。本课题对于解决锥管串接式SOFC获得实际应用具有非常重要的意义,同时研究结果为使用新型电解质材料的SOFC研究提供了有价值的参考信息。 本论文采用甘氨酸-硝酸盐燃烧(GNP)法合成阳极材料NiO,阴极材料La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)、La0.6Sr0.4MnO3-δ(LSM)和Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC),电解质材料Gd0.1Ce0.9O1.95(GDC)、Sm0.2Ce0.8O1.95(SDC)和为La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)。并采用粒度分析,红外(IR)分析,热分析,X射线衍射(XRD)分析,微观形貌分析等分析方法,对合成的粉体进行了性能表征。 目前,8mol％氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)电解质是使用最广泛的一种电解质材料。本论文采用交流阻抗法,测试了不同的YSZ粉体的离子导电率,选取了本论文所需要的YSZ粉体；采用注浆成型法,成功制备了不同规格的薄壁锥管状YSZ电解质支撑体,并研究了其烧结性能和致密性；成功制备出锥管状YSZ电解质支撑的SOFC单电池,采用加湿氢气为燃料测试性能。在800℃时其OCV达到1.013V,最大输出功率密度为33mW/cm2;将阳极的烧结温度提高,相同温度下,电池的输出功率密度几乎达到了80mW/cm2,电池性能提高将近2.5倍；采用添加过渡层的方法,成功抑制了镍铝尖晶石的生成,电池性能提高明显,解决了高温烧结过程中,Al2O3与NiO生成不导电的镍铝尖晶石NiAl2O4的问题；通过使用双层阴极,显著提高了电池的输出性能；以加湿甲烷为燃料测试了单电池的输出性能,850℃时其最大功率密度大约是以氢气为燃料的73.5％,界面电阻增大是性能降低的主要原因；成功组装了由三节单电池组成的电池组。 以加湿氢气为燃料进行测试,该电池组在800℃时OCV为2.9V,其最大输出功率为900mW。三节单电池总和比电池组的总输出高出大约240mW。经过分析得知：只有每个单电池的短路电流相等,才可能使电池组总的输出功率与单电池输出的功率和相等,说明电池组的制备工艺还有待进一步提高。结果证明,采用注浆成型法制备的锥管状YSZ电解质支撑的SOFC单电池的性能虽然比采用等静压法制备的提高很多,但是由于YSZ电解质的电导率在中低温下比较低,导致电池的输出性能仍然不高。而具有萤石结构的氧化钟基电解质的电导率在低温下比YSZ要高。本论文采用沉降实验研究了GNP法合成的GDC粉体,在1000℃烧结3小时后配置注浆成型法所需要的注浆浆料的工艺参数：固相含量为0.15g/ml,分散剂的含量为1.2％,球磨时间为1.5小时；采用注浆成型法成功制备出厚度约为0.02cm的锥管状GDC和SDC电解质支撑体,并研究了其烧结性能,1400℃下烧结4小时后,相对密度分别为94.6％和96.8％,满足了SOFC对电解质致密性的要求；成功制作出由它们支撑的单电池,采用加湿氢气为燃料,测试输出性能。在700℃时最大输出功率密度均约为300mW/cm2,其面积比欧姆电阻分别为0.334Ω·cm2和0.29Ω·cm2,面积比界面电阻分别为0.076Ω·cm2和0.05Ω·cm2,说明单电池的制作工艺很好；为了解决该类电解质机械性能较差的问题,在GDC电解质中添加不同含量Al2O3,发现Al含量为0.05mol％时,电解质的电导率最高,机械性能明显提高；将两节SDC单体组装成电池组,采用加湿氢气为燃料测试性能：650℃时,电池组的OCV为1.474V,最大输出功率为363mW。 具有钙钛矿结构的LSGM电解质在低温下电导率较高,且机械性能较好。本论文采用注浆成型法成功制备出锥管状LSGM电解质支撑体并研究了其烧结性能；成功制作出其支撑的单电池,采用加湿氢气为燃料测试性能：在600℃时最大输出功率密度约为87mW/cm2,面积比欧姆电阻为2.6Ω·cm2,面积比界面电阻为1.55Ω·cm2,通过计算,其面积比欧姆电阻几乎是计算值的10倍,这是由于在高温烧结过程中,电解质LSGM与电极材料的离子迁移造成的,说明改善电池的制作工艺后,其性能有很大的提升空间。 注浆成型法是一种经济方便,操作简单的成型方法。采用该方法制备的锥管状电解质比早期采用等静压法制备的电解质薄很多,且具有很好的致密性,组装的单电池性能较高。降低了电池的制作成本,为锥管串接式电堆的制作和应用打下了坚实的基础。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2燃料电池

1.3 SOFC工作原理

1.4 SOFC关键材料

1.4.1阳极材料

1.4.2阴极材料

1.4.3电解质材料

1.5 SOFC的发展现状及趋势

1.6粉体合成技术

1.6.1固相反应法

1.6.2甘氨酸-硝酸盐燃烧法

1.7电解质支撑体制备工艺

1.7.1注浆成型法的概述

1.8论文研究的目的意义

1.9论文研究的内容

1.10论文的主要研究目标与创新性

1.10.1研究目标

1.10.2创新点

第二章材料制备与性能表征

2.1概述

2.2实验

2.2.1化学试剂

2.2.2仪器设备

2.2.3测试方法

2.2.4材料的合成

2.3结果与讨论

2.3.1阳极材料的表征

2.3.2阴极材料的表征

2.3.3电解质材料的表征

2.4本章小结

第三章锥管状YSZ电解质支撑的电池性能

3.1概述

3.2实验

3.2.1化学试剂

3.2.2仪器设备

3.2.3实验方法

3.2.4石膏模的制备

3.2.5电解质的制备

3.2.6电极材料的制备

3.2.7SOFC单电池的制备

3.2.8电池组的制备

3.3结果与讨论

3.3.1不同YSZ电解质材料的电导率

3.3.2 YSZ锥管的性能

3.3.3单电池的性能

3.3.4电池组的性能

3.3.5阳极烧结温度对电池性能的影响

3.3.6过渡层对电池性能的影响

3.3.7阴极材料对电池性能的影响

3.3.8燃料对电池性能的影响

3.4本章小结

第四章锥管状GDC电解质支撑的电池性能

4.1前言

4.2实验

4.2.1沉降实验

4.2.2电解质材料的制备

4.2.3电极材料的制备

4.2.4注浆浆料的准备

4.2.5电解质的制备

4.2.6单电池的制备

4.3结果与讨论

4.3.1注浆浆料的工艺条件

4.3.2电解质的性能

4.3.3单电池的性能

4.3.4掺杂氧化铝的GDC电解质的性能

4.4本章小结

第五章锥管状SDC电解质支撑的电池性能

5.1前言

5.2实验

5.2.1电解质材料的制备

5.2.2电极材料的制备

5.2.3注浆浆料的准备

5.2.4电解质的制备

5.2.5单电池的制备

5.2.6电池组的制备

5.3结果与讨论

5.3.1注浆浆料的工艺条件

5.3.2电解质密度与微观结构

5.3.3单电池的性能

5.3.4电池组的性能

5.4本章小结

第六章锥管状LSGM电解质支撑的电池性能

6.1前言

6.2实验

6.2.1电解质材料的制备

6.2.2注浆浆料的准备

6.2.3电解质的制备

6.2.4单电池的制备

6.3结果与讨论

6.3.1注浆浆料的工艺条件

6.3.2 LSGM锥管的性能

6.3.3单电池的性能

6.4本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢