PTC陶瓷非均匀形核表面包覆法制备及其性质的研究

摘要

BaTiO3是一种重要的电子陶瓷材料,广泛应用于陶瓷电容器、多层陶瓷电容器(MLCC)、正温度系数热敏电阻器(PTCR)、微位移驱动器等电子元件的制造。电子陶瓷元器件的小型化和片式化,对电子材料的化学组分均匀性及材料的相组成和微结构控制提出了更高的要求,传统的氧化物固相反应法制备的陶瓷配方粉体,在化学纯度和化学均匀性等方面难以达到高性能的要求,迫切需要粉体制备技术有所突破。本文主要研究了非均匀形核表面包覆,对钇掺杂半导体陶瓷和PTC陶瓷的微观结构、配方粉体化学均匀性、相组成及电性能的影响；建立了PTC陶瓷的缺陷化学模型和重新诠释了PTC陶瓷晶界缺陷化学势垒模型；研究了SiO2的添加及第二相Ba2TiSi2O8对PTCR微结构及性能的影响；研究了分散剂CA-NH4和PAA对BaTiO3颗粒的吸附与分散机理。在本实验和理论的研究过程中,主要得到下列的成果和结论： 1.采用沉降法研究了分散剂CA-NH4和PAA对BaTiO3颗粒的分散。通过ζ电位测量和FT-IR分析,研究分析了BaTiO3颗粒对阴离子型分散剂CA-NH4和PAA的吸附机制及其分散原理。指出在碱性条件下,BaTiO3颗粒存在的正电荷中心Ba-OH2+,是其与阴离子型分散剂CA-NH4和PAA产生吸附的主要原因。研究表明,对于平均粒径为0.7μm,比表面积(BET)为3.21m2/g,Ba:Ti=1.000±0.005的BaTiO3粉体的悬浮液,在pH=10的条件下,在CA-NH4加入量为0.5％,或PAA加入量为0.3％时,粉体悬浮液的沉降体积最小,可得到最佳的分散效果。 2.以非均匀形核表面包覆法(简称包覆法,下同)和化学混合法分别制备钇掺杂纳米晶钛酸钡(Y-BT)粉体。用DSC和TG热分析方法研究了Y(OH)3表面包覆层的热分解以及所形成的Y2O3的形核和晶化现象,用电感耦合等离子发射光谱分析了制备方法对Y-BT。粉体组分分布均匀性和化学组成化学计量偏离现象,详细讨论了材料的化学组成、相结构和微结构对材料室温电阻率的影响。实验表明：采用包覆法能够得到Y组分分布较均匀和化学组成化学计量比比较准确的陶瓷粉体,和使其陶瓷烧结体在更低的温度下达到更低的室温电阻率。 3.采用氧化物固相反应法制备了不同SiO2添加量的BaTiO3基PTC陶瓷,分别以XRD和SEM对样品的相组成和显微结构进行研究,并研究了SiO2添加量和Ba2TiSi2O8第二相对PTC陶瓷电性能的影响。结果表明,少量SiO2的加入降低了室温电阻率；SiO2的加入有利于传质和限制晶界移动；当SiO2添加量不大于0.5mol％时,样品的室温电阻率(ρ25)、电阻-温度系数(α25)和升阻比(η=Rmax/Rmin)都随着SiO2添加量的增加而增大；SiO2不单是烧结助剂,它可以改变材料的相组成。当SiO2添加量超过0.5mol％时,样品出现Ba2TiSi2O8第二相。随着SiO2添加量进一步加大,Ba2TiSi2O8第二相增多,电阻率逐渐增大,升阻比增大,但电阻-温度系数却减小。Ba2TiSi2O8第二相的出现,导致样品的PTC效应出现缓变的现象。本论文首次提出第二相Ba2TiSi2O8会导致PTC效应出现缓变的现象。 4.结合半导体物理理论和缺陷化学理论,讨论了海旺模型和丹尼尔斯模型,并指出其存在的主要问题。首次以补偿型化合物形成绝缘性晶界层的概念,建立了BaTiO3少量施主掺杂、过量施主掺杂、受主掺杂和施、受主同时掺杂时的PTC陶瓷缺陷化学模型,并基于此重新诠释了PTC陶瓷晶界缺陷化学势垒模型。认为PTC陶瓷的晶界势垒是由两部分组成：即一部分是受主型离子缺陷与施主型离子缺陷,在晶界处形成补偿型的化合物,各自均不再显示施主或受主特性,而形成的绝缘性质晶界界面层。这一界面层使晶粒之间形成n-i-n的导电结构,从而形成PTC效应的晶界势垒；另一部分则是由晶界上氧化的受主及钡缺位等表面受主态俘获电子,形成表面电荷所致的耗尽层势垒,这个势垒叠加在绝缘性界面层势垒之上。 5.研究了非均匀形核表面包覆对PTC陶瓷的配方粉体化学均匀性、微结构及电性能的影响。以电感耦合等离子体发射光谱,对PTC粉体中Y和Mn的化学组分分布均匀性和化学计量偏离进行测试分析,实验表明,包覆法制备的PTC陶瓷配方粉体,比氧化物固相反应法制备的具有更好的化学均匀性。 率先以非均匀形核表面包覆的方法,制备出性能良好的PTC陶瓷。在同样的烧成制度下,包覆法制备的PTC陶瓷样品,致密度高,室温电阻率小,其体积密度为5.88g/cm3,室温电阻率为47.2Ω·cm;氧化物固相反应法制备样品的体积密度5.52g/cm3,室温电阻率为60.9Ω·cm,两种方法制备样品的电阻-温度系数基本同为15％(1/℃),但包覆法制备样品的升阻比要比氧化物固相反应法制备的高三倍。 率先采用在PTC陶瓷配方粉体表面液相包裹TiO2的方法,研究了过量TiO2的添加对材料物相及性能的影响。研究表明,TiO2的少量包裹能降低室温电阻率；随着TiO2包裹量的增多,第二相Ba2TiSi2O8消失,代之为SiO2的第二相,室温电阻率上升,但电阻-温度系数却有较明显的提高。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：主要物理量与符号

声明

第一章绪论

1.1前言

1.2 BaTiO3基PTC陶瓷的基本特性

1.2.1电阻-温度特性

1.2.2伏-安特性

1.2.3电流-时间特性

1.3 BaTiO3基PTCR的应用与市场需求

1.3.1过电流保护、过热保护和温度传感

1.3.2消磁及启动电路

1.3.3自控发热

1.4 BaTiO3基PTCR导电理论研究的概况

1.4.1 PTC效应的理论模型

1.4.2 PTC陶瓷晶界电学性能的测试

1.5粉体的分散性研究

1.5.1粉体在液相中的分散过程及分散的手段

1.5.2粉体稳定分散的途径及其机理

1.5.3粉体在液体中分散性的表征

1.6 BaTiO3基PTCR及其陶瓷配方粉体制备技术的发展

1.6.1 PTCR的发展趋势

1.6.2 BaTiO3基PTCR的生产现状

1.6.3 PTC陶瓷配方粉体制备技术的发展

第二章问题的提出和主要研究内容

2.1问题的提出

2.2研究的目标与工艺线路

2.3研究的主要内容与实验方案

第三章样品制备与性质表征

3.1化学试剂及实验仪器

3.2样品的制备和金属溶液浓度的标定

3.2.1柠檬酸钛的制备

3.2.2 PTC瓷粉非均匀形核表面包覆法的制备

3.2.3 PTC瓷粉表面有机金属盐的液相包裹

3.2.4 PTC陶瓷粉体的氧化物固相反应法制备

3.2.5 PTC陶瓷样品的制备

3.2.6 PTC陶瓷配方粉体的ICP(电感耦合等离子体光谱)溶液试样的制备

3.2.7金属离子溶液浓度的标定

3.3性质的表征

3.3.1比表面积测试

3.3.2 XRD物相分析

3.3.3显微结构分析

3.3.4红外光谱分析

3.3.5电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析

3.3.6样品的线收缩率

3.3.7沉降试验

3.3.8ζ电位测量

3.3.9ζ样品的体积密度

3.4电性能测试

3.4.1室温电阻率的测试

3.4.2样品的电阻率-温度曲线测试

第四章钛酸钡粉体的分散性研究

4.1引言

4.2 BaTiO3颗粒对CA-NH4的吸附机制与粉体分散机理研究

4.2.1分散试验

4.2.2结果与讨论

4.3 BaTiO3颗粒对PAA的吸附机制与粉体分散机理研究

4.3.1分散试验

4.3.2分散剂PAA的电离及其与BaTiO3颗粒的吸附

4.3.3分散剂PAA加入量对BaTiO3悬浮液分散稳定性的影响

4.3.4 PAA为分散剂的BaTiO3粉体悬浮液分散机理

4.4本章小结

第五章钇掺杂工艺对钛酸钡陶瓷的结构与半导化性质的影响

5.1引言

5.2非均匀形核表面包覆的机理

5.2.1非均匀形核热力学

5.2.2非均匀形核的Lamer结晶过程理论

5.2.3金属离子淀积的pH范围

5.3 Y掺杂BaTiO3半导瓷配方粉体及其陶瓷的制备与电导性质的测量

5.4差热和热失重分析

5.5改性杂质的化学均匀性分析

5.6样品的相组成

5.7样品的SEM显微结构

5.8钇掺杂钛酸钡陶瓷样品的半导化

5.9实验结果讨论

5.10本章小结

第六章SiO2添加对PTCR相组成、微结构及性能的影响

6.1前言

6.2实验样品的制备与性质表征

6.3样品的SEM显微结构

6.4样品的相结构分析

6.5电导特性

6.6本章小结

第七章PTC陶瓷缺陷化学模型及PTC陶瓷导电势垒模型的新诠释

7.1前言

7.2海旺模型及其存在的主要问题

7.2.1肖特基势垒

7.2.2表面态的影响

7.2.3海旺模型及其存在的主要问题

7.3丹尼尔斯模型及其主要的问题

7.4 PTC陶瓷的缺陷化学模型及PTC陶瓷势垒模型的形成与诠释

7.4.1BaTiO3晶体的缺陷化学模型

7.4.2少量施主掺杂引起的BaTiO3半导化过程的缺陷化学模型

7.4.3过量施主掺杂的BaTiO3晶体缺陷化学模型

7.4.4受主掺杂BaTiO3的缺陷化学模型

7.4.5同时进行施、受主掺杂情况下的PTC陶瓷缺陷化学模型

7.4.6 PTC陶瓷导电势垒模型的诠释

7.5本章小结

第八章钛酸钡纳米晶粉体的非均匀形核表面包覆改性及其对陶瓷性能的影响

8.1前言

8.2 BaTiO3基PTCR的非均匀形核包覆法制备及其性能的研究

8.2.1BaTiO3粉体的SiO2表面包覆

8.2.2 PTC陶瓷配方粉体的包覆法制备

8.2.3不同粉体制备方法对粉体组分化学计量的影响

8.2.4包覆法与氧化物固相反应法所制备样品的相组成、微结构和性能

8.2.5低室温电阻率PTCR的包覆法制备及其性能

8.2.6降温速率对PTCR性能的影响

8.2.7 Mn掺杂量对PTCR性能的影响

8.2.8 Y掺杂量对PTCR性能的影响

8.2.9低施主和受主掺杂量和高施主和受主掺杂量制备的PTC陶瓷的性能

8.2.10 TiO2包覆对PTCR性能的影响

8.3非均匀形核表面包覆工艺在氧化物固相反应法制备BT基PTCR陶瓷中的应用

8.3.1样品的制备

8.3.2样品的微观结构

8.3.3样品的相组成

8.3.4样品的电性能

8.4本章小结

结论及研究工作的展望

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢