非结晶两亲性嵌段聚合物引发的表面活性剂的结构变化

摘要

本论文通过原子转移自由基(ATRP)聚合方法合成了两嵌段聚合物聚丙烯酸特丁酯-b-苯乙烯(PtBA-b-PS),聚丙烯酸丁酯-b-苯乙烯(PnBA-b-PS),以及四臂星型两嵌段聚丙烯酸丁酯-b-苯乙烯(4-arm star PnBA-b-PS),并水解得到了对应的两亲性嵌段聚合物。首先,在溴化亚铜(CuBr)/PMDETA催化体系下,以二甲苯为溶剂,利用小分子引发剂引发单体丙烯酸丁酯(nBA)或者丙烯酸特丁酯(tBA)的聚合,得到带有溴端基的大分子引发剂聚丙烯酸丁酯(PnBA-Br),聚丙烯酸特丁酯(PtBA-Br)和四臂星型聚丙烯酸丁酯(4-arm star PnBA-Br);然后再次通过ATRP方法,采用同样的催化体系CuBr/PMDETA,用上述大分子引发剂引发St单体的聚合,分别得到了两嵌段聚合物(PtBA-b-PS,PnBA-b-PS)和四臂星型嵌段聚合物(4-arm star PnBA-b-PS);最后,酸性条件下水解分别得到两亲性嵌段聚合物聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PS),含有羧酸基团的部分水解的PnBA-b-PS和部分水解的4-arm star PnBA-b-PS。 用核磁共振法(NMR)对合成的系列聚合物进行了表征；凝胶渗透色谱法(GPC)测定了所合成的系列聚合物的分子量,这证明了我们得到的是分子量可控,分子量分布较窄的系列聚合物；并用红外光谱法(IR)和热重分析法(TG)对PnBA-b-PS和部分水解的PnBA-b-PS进行了分子基团分析和热稳定分析,证明了聚合物PnBA-b-PS中的部分酯基经水解反应变成了羧基,生成了两亲性嵌段聚合物。 另一方面,亲脂小分子表面活性剂四辛基溴化铵(TOAB)在溶液(例如：四氢呋喃THF溶液)中挥发形成薄膜,生成针状结晶,此针状结晶是由多层的TOAB微晶(片晶结构)紧密排列而成。然而,在TOAB的THF溶液中加入了一定量的两亲性嵌段共聚物(PAA-b-PS,部分水解的PnBA-b-PS或者部分水解的4-arm star PnBA-b-PS)后,将此溶液滴在载玻片上挥发成膜,通过偏光显微镜可观察到球晶的形成,此球晶主要由单层的TOAB晶体构成。在适当的条件下,可以得到毫米尺度的球晶。 我们的研究表明,溶剂类型,成膜温度,聚合物与表面活性剂体系的不同配比,不同链长比例的同一类型聚合物,以及不同类型的两亲聚合物都对球晶的形成有一定的影响。在温度为20℃时的THF溶液中,聚合物样品采用部分水解的PnBA-b-PS(其中丙烯酸丁酯与苯乙烯链段比例为102:200或211:269),聚合物与TOAB的物质的量比例为0.0196:1时,所成球晶结构致密且球晶间有明显的界线,即所得球晶效果最好。我们通过小角x射线衍射(SAXS)和广角x射线衍射(WAXD)方法对薄膜进行了研究,发现球晶主要由单层的TOAB结晶构成,聚合物链的性质也对球晶的形成有一定的影响。在四氢呋喃溶液中,两亲性嵌段共聚物形成了球形聚集体(胶束),由于溶剂选择性和氢键的形成,聚合物中的强极性的聚丙烯酸(PAA)链段聚集并成核,PS链段伸展成壳；在溶剂挥发成膜的时候,疏水性的PS链段与TOAB层晶相互渗透交织,这使得表面活性剂TOAB层晶张开或分叉,最终形成了球晶。这为在应用亲脂性的表面活性剂时,通过调整混合的两亲性系统的结构或者性质来得到新的结构特性提供了可行性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪 论

1.1前言

1.2通过原子转移自由基聚合获得两亲性大分子

1.2.1原子转移自由基聚合反应

1.2.2利用ATRP方法合成几种结构的聚合物

1.3表面活性剂

1.4聚合物与表面活性剂的相互作用

1.4.1作用方式

1.4.2作用模型

1.4.3相互作用的影响因素

1.4.4聚合物—表面活性剂固态复合物中的相互作用及结构形成

1.5本课题的研究背景和意义

第二章ATRP法制备嵌段聚合物及其表征

2.1实验部分

2.1.1主要化学试剂描述及精制处理

2.1.2试验仪器

2.1.3合成与制备

2.2结果与表征

2.2.1测试仪器

2.2.2聚合物的表征

2.3本章小结

第三章聚合物与TOAB在有机溶液中的相互作用及球晶的形成

3.1前言

3.2试验部分

3.2.1实验试剂

3.2.2测试方法及测试条件

3.2.3样品的制备

3.3结果与讨论

3.3.1偏光显微镜照片

3.3.2小角x射线衍射和广角X射线衍射分析

3.3.3有机溶液中TOAB及大分子体系流体力学直径的测量

3.3.4 DSC和TG分析

3.3.4球晶的形成和结构变化

3.4本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢