蔗渣甲酸法蒸煮脱木素动力学及ECF漂白的研究

摘要

本文根据溶剂法脱木素的基本原理,进行蔗渣甲酸.水介质体系法蒸煮实验,优化其蒸煮工艺条件,发展适合蔗渣的溶剂法制浆技术。研究结果表明,一个较佳的脱木素溶剂介质体系既必须具有较强的降解木素能力,同时又能够溶解降解的木素小分子片断。向有甲酸溶剂中加入一定量的水能够促进分解木素的水合氢离子的产生,但是随着水量的增加则会降低甲酸溶解木素的能力。通过甲酸浓度(50％-90％,v/v)及反应时间(10-210min)对木素脱出效果规律的研究表明,90％(v/v)浓度甲酸-水介质体系有非常好的脱木素效果和分离纤维的能力,80min以后脱木素率达到了65％以上,但是随着甲酸浓度的降低,木素的脱出效果显著降低,80％(v/v)的甲酸浓度的木素脱出率低于50％,纤维不易分散开；脱木素主要发生在前80min,在10-80min内,脱木素率随时间延长迅速提高,由15％增加到65％：但是从80min到210min的蒸煮反应中,木素的溶出很少：并根据实验结果推导出蔗渣甲酸脱木素的动力学方程,D=0.74689×C1.68799×(1-EXP(-0.05171t)),甲酸法蒸煮木素脱出率的实验值与预测值有良好的线性关系,表明此数学模型有较高的准确性,对甲酸法蒸煮过程控制有一定的指导意义。 同时也对蔗渣甲酸法蒸煮过程中,碳水化合物降解规律作了研究,分析表明半纤维素苷键裂开而使半纤维素发生降解,其中半纤维素的戊糖单元之间的键对酸水解特别敏感,其降解速率随甲酸浓度的提高而迅速增加,其中在90％(v/v)甲酸的条件下,40min内半纤维素就基本上全被水解；对废液中己糖含量的测定表明,在80min前,废液中己糖主要由半纤维素水解产生的,纤维素水解还不是主要的降解反应,但在80～120min后,废液中己糖含量有一个跳跃式增加,这表明在80min以后,纤维素降解反应成为己糖主要来源,且随着时间的延长,降解反应有一定程度的加剧。 利用AFM及XPS分析技术对蔗渣甲酸法纸浆的表面形貌、化学成分分析,并与硫酸盐法蔗渣浆作对比,探讨蔗渣经过甲酸处理后,纸浆纤维表面木素分布及其相对含量,为建立合理的漂白工艺提供理论基础和依据。AFM技术分析可知,甲酸法蔗渣浆纤维表面Img.Z range为387.03nm,硫酸盐法纸浆纤维表面的Img.Z range为101.58nm,这表明甲酸法纸浆纤维表面比较粗糙,而硫酸盐法纸浆纤维表面则较平滑；甲酸法纸浆和硫酸盐法纸浆纤维表面的相位图及相位三维图表明,甲酸法纸浆纤维表面的木素含量相对较高。经XPS技术分析可知,硫酸盐法浆纤维表面的氧原子相对含量较甲酸法高,而碳原子的相对含量较甲酸法浆纤维表面低；硫酸盐法浆和甲酸法浆的氧碳比由55.94％降低到40.82％,表面木素含量由54.12％提高到84.36％,进一步表明甲酸法浆纤维表面的木素含量要远高于硫酸盐法浆；对碳原子进行谱峰分离后可知,甲酸法浆纤维表面存在较高含量的O-C=O或C=O结构。根据上述分析结果,进而建立EpDQP漂白工艺并对其进行优化,得到了ECF漂白的最佳工艺条件为Ep段漂白条件：5％NaOH,1.0％H2O2,0.1％MgSO4,90min时间,温度70℃,浆浓10％；DQ段工艺条件：有效氯用量1.5％,终点pH在3以下,0.3％DTPA,温度70℃,时间45min,浆浓10％；P段工艺条件：1.5％H2O2,2.0％NaOH,0.1％MgSO4,温度90℃,时间4h,浆浓10％。该甲酸法蔗渣浆经过EpDQP三段漂后,纸浆白度达到85％(ISO)上,漂白得率为84.5％,纸浆粘度862ml/g。该工艺除Ep用碱量较高,需要5％外,用氯量仅1.5％,总过氧化氢量为2.5％,该工艺对于非木材制浆具有一定的指导意义。 分别用酶-弱酸水解和蒸馏法分离蔗渣原料和甲酸脱木素后的废液木素,并用紫外光谱(UV)、红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、硝基苯氧化和核磁共振波谱(NMR)对木素分子量和结构变化进行了分析。研究结果表明,蔗渣原料在经过甲酸-水体系蒸煮后,木素被降解,其结构也发生了改变。原料木素中存在较多的酯键连接,经过蒸煮后断裂消失；原料木素中大量存在的脂肪羟基,蒸煮后大幅度下降；而原料木素中存在很少的羧基和酚羟基,蒸煮后增加较多；木素的分子量,不论是数均分子量还是质均分子量在蒸煮后都大幅度减小,说明蒸煮过程使木素结构中的一些键的连接断裂。经碱性硝基苯氧化表明,蔗渣原料木素中紫丁香基结构单元占63％左右,而对羟基苯丙烷、愈创木基结构单元则分别占25％和12％左右；经过蒸煮后,废液中的木素中紫丁香基丙烷结构占66％,对羟基苯丙烷结构和愈创木基结构单元则为17％左右,这说明在甲酸-水体系的蒸煮过程中,甲酸溶剂对木素的三种基本结构都有较好的溶出性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1制浆造纸工业发展前景及其趋势

1.2中国造纸工业面临的问题

1.2.1木材纤维原料短缺

1.2.2造纸污染问题严重

1.3蔗渣资源状况

1.3.1蔗渣资源分布状况

1.3.2蔗渣原料的性质和主要特点

1.3.3蔗渣可再生资源利用研究进展

1.3.4蔗渣在制浆造纸工业中利用的研究进展

1.3.5发展蔗渣制浆造纸的有利条件

1.3.6发展蔗渣制浆造纸存在的问题

1.4甘蔗渣生物质转化的研究

1.5研究工作目的意义和主要内容

1.5.1研究工作目的意义

1.5.2研究的主要内容

第二章蔗渣甲酸法蒸煮木素脱出动力学的研究

2.1原料和试验方法

2.1.1原料和药品

2.1.2设备

2.1.3试验方法

2.2结果与讨论

2.2.1甘蔗渣化学成分分析

2.2.2蔗渣甲酸-水介质体系蒸煮

2.3甲酸法蒸煮动力学模型

2.3.1甲酸蒸煮脱木素动力学模型

2.3.2甲酸法蒸煮木素脱出率的预测

2.4本章小结

第三章蔗渣甲酸法蒸煮过程碳水化合物降解规律的研究

3.1原料和试验方法

3.1.1原料和药品

3.1.2设备

3.1.3试验方法

3.2结果与讨论

3.2.1甲酸法蒸煮过程中碳水化合物降解的研究

3.3结论

第四章甲酸法蔗渣纸浆纤维表面性能分析及漂白的研究

4.1实验方法

4.1.1原料

4.1.2设备和药品

4.1.3试验方法

4.2结果与讨论

4.2.1甲酸法蔗渣浆纤维表面分析

4.2.2甲酸法蔗渣浆纤维表面化学组分分析(XPS)

4.2.3甲酸法蔗渣浆EpDQP漂白的研究

4.3结论

第五章蔗渣甲酸法蒸煮过程中木素结构的变化

5.1原料和实验方法

5.1.1 原料

5.1.2木素的分离

5.1.3木素的乙酰化

5.1.4紫外光谱分析

5.1.5红外光谱分析

5.1.6分子量分布的测定

5.1.7核磁共振波谱分析

5.1.8木素样品的硝基苯氧化分解

5.2结果与讨论

5.2.1紫外光谱分析

5.2.2红外光谱分析

5.2.3 甲酸溶剂蒸煮过程中木素分子量的变化

5.2.4 31P-NMR波谱分析

5.2.5 1H-NMR波谱分析

5.2.6木素样品的硝基苯氧化分解

5.3本章小结

第六章结论

6.1本论文的主要结论

6.2本论文的创新之处

6.3对未来工作的建议

参考文献

在学期间发表的学术论文

致谢