新型多功能橡胶助剂的制备及其在橡胶复合材料中的应用

摘要

橡胶助剂的发展一直推动着橡胶工业的发展，橡胶工业的不断发展也对橡胶助剂提出了新的要求。当前橡胶助剂的发展方向是低成本、多样化、高性能化、多功能化和环保。合成新型的多功能橡胶助剂对于橡胶制品的高性能化特别是对于橡胶复合材料的发展具有重要的理论和实际意义。
　　 本文设计并合成了两种多功能橡胶助剂3-丙酰基硫代-1-丙基-三甲氧基硅烷（PXT）和3．苯并噻唑硫代-1-丙基．三乙氧基硅烷（Silane-M）。两种多功能橡胶助剂分子的一端带有硅酸酯基，在硫化过程中能和白炭黑、粘土等填料的表面羟基发生醇解反应形成化学结合，另一端带有的含硫基团（如丙酰基硫基和苯并噻唑硫基）能与橡胶分子链反应，从而使填料与橡胶分子链产生牢固的化学结合，显著提高补强效果，同时还兼有改善无机填料分散、改善填充胶料加工性能、促进硫化等多种功能。将两种助剂应用于天然橡胶/白炭黑复合材料和丁苯橡胶/无机填料复合材料体系，对复合材料的结构和性能及多功能橡胶助剂的作用机理进行了研究。
　　 用PXT改性白炭黑并应用于天然橡胶/白炭黑复合材料，研究了改性白炭黑的形态、表面结构与性质，同时研究了复合材料的加工流变性、结构和性能。结果表明，与通用含硫偶联剂TEPST和TESPD相比，PXT改性白炭黑后，白炭黑团聚现象减小，分散和分布更均匀。PXT可以显著提高NR/白炭黑复合材料的表观交联密度和改善白炭黑颗粒在橡胶基体中的分散，减小胶料的门尼粘度，改善胶料的加工性能，可以大幅度提高和改善复合材料的力学性能、动态力学性能、耐磨性能、屈挠性能和动态疲劳性能。PXT应用于胎面胶则可以提高硫化胶的抗湿滑性和减小其滚动阻力。PXT具有更优的补强效果，含PXT的NR/白炭黑复合材料具有更优的综合性能。当PXT用量为2phr时，NR/白炭黑复合材料的性能达到最佳。
　　 用Silane-M制备了丁苯橡胶/白炭黑复合材料，用毛细管流变仪、橡胶加工分析仪（RPA）和门尼粘度仪研究了白炭黑填充丁苯橡胶混炼胶的加工性能，用透射电镜（TEM）和平衡溶胀法研究了丁苯橡胶复合材料结构和形态，并研究了复合材料的力学性能、动态力学性能和老化性能，提出了Silane-M在促进硫化过程中加强橡胶与填料结合的机理和模型。结果表明，Silane-M改善了填料表面特性，减轻了填料的网络化，改善了填料填充丁苯胶的加工性能。Silane-M明显加快胶料的硫化速率，而焦烧时间基本保持不变。Silane-M可以显著提高SBR/白炭黑复合材料的表观交联密度和结合胶含量，并能显著提高复合材料的力学性能，大幅度减小疲劳生热、动态永久形变和阿克隆磨耗，还可减少复合材料的滚动阻力，提高其抗湿滑性。对于丁苯橡胶/白炭黑复合材料来说，当Silane-M用量为6phr时，其综合性能最好，与KH230相比，Silane-M对于丁苯橡胶具有更优的补强效果。用Silane-M和TESPT与白炭黑、埃洛石、纳米碳酸钙三种无机填料制备了三种SBR/无机填料复合材料，对于SBR/白炭黑复合材料和SBR/纳米碳酸钙复合材料来说，含Silane-M的复合材料的表观交联密度比含TESPT的复合材料要高、填料粒子在基体中分散更均匀，其力学性能和动态力学性能要优于含TESPT的复合材料。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1 几种橡胶助剂及其作用

1.1.1 硫化剂

1.1.2 促进剂

1.1.3 增塑剂和其他加工助剂

1.2 几种无机填料及其结构

1.2.1 白炭黑

1.2.2 埃洛石

1.2.3 碳酸钙

1.3 几种无机填料的表面改性及其橡胶复合材料

1.3.1 白炭黑的表面改性和橡胶/白炭黑复合材料

1.3.2 埃洛石的表面改性和橡胶/埃洛石复合材料

1.3.3 纳米碳酸钙的表面改性和橡胶/碳酸钙纳米复合材料

1.4 填料补强橡胶研究方法

1.4.1 橡胶/填料相互作用和填料/填料相互作用

1.5 本研究的目的意义、主要内容与创新之处

1.5.1 本研究的目的与意义

1.5.2 本研究的主要内容

1.5.3 本论文的特色与创新之处

第二章 多功能橡胶助剂PXT的制备及在天然橡胶/白炭黑复合材料中的应用

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 主要原料

2.2.2 3-丙酰基硫代-1-丙基-三甲氧基硅烷的合成

2.2.3 用PXT改性白炭黑

2.2.4 用PXT制备天然橡胶/白炭黑复合材料

2.2.5 分析与测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 PXT的结构表征及其性质

2.3.2 PXT改性白炭黑的表面结构和性质的分析

2.3.3 NR/白炭黑复合材料的结构

2.3.4 NR/白炭黑复合材料的力学性能和动态力学性能

2.3.5 硫化体系对含PXT的NR/白炭黑复合材料的结构和动态性能的影响

2.4 本章小结

第三章 多功能橡胶助剂PXT与其他含硫硅烷在NR/白炭黑复合材料中的应用研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 主要原料

3.2.2 用含硫硅烷改性白炭黑

3.2.3 用含硫硅烷制备天然橡胶/白炭黑复合材料

3.2.4 分析与测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 含硫硅烷改性白炭黑的结构

3.3.2 不同含硫硅烷对白炭黑填充NR填料网及流变行为的影响分析

3.3.3 不同含硫硅烷对NR/白炭黑复合材料硫化性能的影响

3.3.4 不同含硫硅烷对NR/白炭黑复合材料结构的影响

3.3.5 不同含硫硅烷对NR/白炭黑复合材料力学性能的影响

3.3.6 不同含硫硅烷对NR/白炭黑复合材料老化性能的影响

3.3.7 不同含硫硅烷对NR/白炭黑复合材料的动态力学性能的影响

3.3.8 TESPT,TESPD和PXT与橡胶相互作用的假设模型

3.4 本章小结

第四章 多功能橡胶助剂SILANE-M的制备及其在丁苯橡胶/白炭黑复合材料中的应用

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 主要原料

4.2.2 3-苯并噻唑硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷的合成

4.2.3 用Silane-M制备丁苯橡胶/白炭黑复合材料

4.2.4 分析与测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 Silane-M的结构和性质的表征

4.3.2 Silane-M对白炭黑填充丁苯胶加工流变性能的影响

4.3.3 Silane-M对白炭黑填充丁苯胶硫化性能的影响

4.3.4 SBR/白炭黑复合材料的结构分析

4.3.5 Silane-M对SBR/白炭黑复合材料性能的影响

4.3.6 Silane-M促进补强填料填充橡胶的假设模型

4.4 本章小结

第五章 Silane-M与其他硅烷在不同SBR/无机填料复合材料中的应用研究

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.3.1 Silane-M与KH230在SBR/白炭黑复合材料中的应用

5.3.2 Silane-M与TESPT在三种SBR/无机填料复合材料中的应用

5.4 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢