CaCoO基热电材料的制备及其性能研究

摘要

热电材料是一类能将热能和电能进行直接转换的新型能源材料，在热电发电和热电制冷领域有广阔的应用前景。钴基氧化物热电材料由于良好的热电性能，以及在余、废热等中高温热电转换领域的潜在应用，受到了广泛关注。
　　 本文以Ca3Co4O9为研究对象，通过溶胶-凝胶法结合常压烧结制备了Ca3Co4O9材料。采用差热-差示扫描同步热分析仪、X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、自制热电性能测试装置、激光闪点导热系数仪等手段，对钴基氧化物热电材料的制备工艺、显微结构和热电性能进行了系统地研究。
　　 首先制备了Ca3Co4O9多晶陶瓷材料，研究了不同工艺参数对材料显微结构及热电性能的影响，柠檬酸溶胶．凝胶法的络合过程以及反应机理。实验证明，在如下工艺参数范围内均能得到单相片状Ca3Co4O9多晶陶瓷材料：柠檬酸摩尔比为0．2-1．0；烧结温度为750-900℃。
　　 对各工艺参数条件下制备的Ca3Co4O9多晶陶瓷材料的热电性能、传输特性进行了系统全面地分析。研究表明：Ca3Co4O9为p型半导体材料，材料的Seebeck系数、电导率及热导率均随柠檬酸摩尔比的增大而减小，烧结温度过高或过低都不利于材料的热电性能的提高。热电优值随测试温度的升高而增大。柠檬酸摩尔比0．46，烧结温度800℃制备的Ca3Co4O9陶瓷的热电性能较好，573 K时Seebeck系数为133．4μV·K-1，电导率为36．2 S·cm-1，热导率为1．426 W·m-1·K-1，热电优值为4．52×10-5 K-1。确定了最佳工艺参数为柠檬酸摩尔比：0．46，烧结温度：800℃。
　　 创新性地对Ca3Co4O9热导率与晶粒尺寸的变化关系进行研究，以揭示该材料体系的热传输特性，分析了晶粒尺寸的大小对材料的热导率的影响。当样品的平均晶粒尺寸由92 nm减小到63 nm时，材料的热导率由1．544 W·m-1·K-1减小到0．968 W·m-1·K-1，晶格热导率由1．529 W·m-1·K-1下降到0．959 W·m-1·K-1。实验表明Ca3Co4O9材料热导率的大小主要由晶格热导率决定，晶粒细化有利于材料晶格热导率的降低。
　　 基于材料晶粒细化有利于降低Ca3Co4O9材料热导率的分析结论，首次以聚乙二醇（PEG1000）为分散剂，通过溶胶-凝胶法制备了30-70 nm范围内的Ca3Co4O9纳米粉体，分析了PEG1000用量对粉体颗粒的影响。
　　 创新性地选用Cr对Ca3Co4O9进行了Co位掺杂研究，并首次全面系统地研究了以溶胶．凝胶法制备的Ca3-xMxCo4O9（M=Sr，Ag，Mg； x=0-0．5） Ca位掺杂陶瓷材料，并得到改性性能良好的掺杂材料。系统地分析了四种掺杂元素、掺杂量对材料结构、材料Seebeck系数、电导率、热导率等热电性能的影响，尤其是对热传输特性做了全面详尽的分析和讨论。研究表明：各元素掺杂样品的Seebeck系数均为正值，为空穴导电，属p型半导体材料，且Seebeck系数均随温度的升高而增大。电导率随温度的升高而增大（Sr掺杂略有不同）。不同元素掺杂样品的Seebeck系数和电导率随掺杂量的增加而发生不同的变化。热导率随着温度的升高而下降，热导率和晶格热导率随掺杂量的增加呈现相同的变化趋势，电子热导率几乎不随掺杂量的增加而变化，材料的热导率均主要由晶格热导率决定，电子热导率对热导率的影响不大。
　　 无论是Ca位掺杂还是Co位掺杂都能在不同程度上改善Ca3Co4O9材料的热电性能，相对于基体Ca3Co4O9在573 K下的无量纲热电优值（ZTCa=0．007）有很大的提高。其中Cr掺杂最显著地提高材料的热电性能，其次是Ag掺杂，Sr和Mg掺杂改性效果相近。得到最佳掺杂效果及掺杂量：XSr=0．5； XAg=0．2； XMg=0．2； XCr=0．05，573K下，ZTCr=0．095；ZTAg=0．076； ZTMg=0．062； ZTSr=0．061。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 热电材料的研究历史及发展简介

1.3 热电效应及其应用

1.3.1 热电三大效应

1.3.2 热电效应的应用

1.4 热电材料研究现状

1.4.1 传统热电材料

1.4.2 新型热电材料

1.5 钴基氧化物热电材料研究现状

1.5.1 Na-Co-O系氧化物

1.5.2 Ca-Co-O系氧化物

1.5.3 Bi-Sr-(Ca)-Co-O系氧化物

1.6 提高钴基氧化物热电性能的主要途径

1.7 课题研究意义及研究内容

1.7.1 课题研究意义

1.7.2 课题研究内容

第二章 实验及测试方法

2.1 溶胶-凝胶法的基本原理

2.2 实验原料

2.3 实验仪器

2.4 测试方法及表征手段

2.4.1 Seebeck系数

2.4.2 电导率的测试

2.4.3 热导率的测试

2.5 其它表征手段

第三章 Ca3Co4O9材料的制备及热电性能研究

3.1 Ca3Co4O9的晶体结构

3.2 Ca3Co4O9陶瓷的制备与热电性能研究

3.2.1 Ca3Co4O9陶瓷的制备

3.2.2 Ca3Co4O9的表征

3.2.3 Ca3Co4O9溶胶-凝胶制备的反应机理

3.2.4 反应条件对Ca3Co4O9生成的影响

3.2.5 Ca3Co4O9陶瓷的热电性能

3.2.6 Ca3Co4O9陶瓷的热传输特性

3.3 Ca3Co4O9纳米粉体的制备与研究

3.3.1 PEG的作用机理

3.3.2 Ca3Co4O9纳米粉体的制备

3.3.3 Ca3Co4O9纳米粉体的表征分析

3.4 本章小结

第四章 Ca3Co4O9材料的Ca位掺杂研究

4.1 Ca3Co4O9的Ca位Sr掺杂研究

4.1.1 Ca3-xSrxCo4O9(x=0-0.5)材料的制备

4.1.2 Ca3-xSrxCo4O9的表征

4.1.3 Ca3-xSrxCo4O9的热电性能

4.2 Ca3Co4O9的Ca位Ag掺杂研究

4.2.1 Ca3-xAgxCo4O9(x=0-0.5)材料的制备

4.2.2 Ca3-xAgxCo4O9的表征

4.2.3 Ca3-xAgxCo4O9的热电性能

4.3 Ca3Co4O9的Ca位Mg掺杂研究

4.3.1 Ca3-xMgxCo4O9(x=0-0.5)材料的制备

4.3.2 Ca3-xMgxCo4O9的表征

4.3.3 Ca3-xMgxCo4O9的热电性能

4.4 本章小结

第五章 Ca3Co4O9材料的Co位掺杂研究

5.1 Ca3Co4-xCrxO9(x=0-0.5)材料的制备

5.2 Ca3Co4-xCrxO9的表征

5.2.1 XRD分析

5.2.2 晶胞参数分析

5.2.3 SEM分析

5.3 Ca3Co4-xCrxO9的热电性能

5.3.1 电导率

5.3.2 Seebeck系数

5.3.3 功率因子

5.3.4 热导率

5.3.5 热电优值

5.4 各掺杂元素掺杂效果的比较

5.5 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢