微通道反应器内富氢重整气中CO选择性甲烷化净化

摘要

CO选择性甲烷化是合理可行的去除富氢气体中少量CO的方法之一。甲烷化反应是强放热反应，在传统的固定床反应器中由于传热的限制易于形成局部高温区，导致CO2被甲烷化而消耗过多的H2。微通道反应器狭窄的通道，大的表面积和体积比，大大强化了它的传热和传质速率，从而提高了催化剂的利用效率。基于此，本文采用不锈钢微通道反应器，并进行催化剂的负载，考察了制备条件和操作条件对催化剂性能的影响，并利用SEM、XRD、BET和TPR手段对催化剂进行了表征和分析。
　　 设计并加工了一种微通道反应器用于CO选择性甲烷化反应，微通道的尺寸为30mmx0.5 mmx0.3 mm，每片板上有28个矩形通道，4Ni-2Ru/ZrO2双金属催化剂涂布在此矩形通道内。催化剂的制备条件及涂覆方法的研究表明：CTAB/Zr=0.35，每次负载浆液后350℃焙烧的催化剂的低温活性较好，在260～300℃范围内CO的转化率都可达99％以上，CO2的转化率不超过7％，260℃时可将CO的出口浓度降低到13 ppm。
　　 考察了原料气的组成和反应工艺条件对催化剂性能的影响，实验结果表明：CO的出口浓度随着原料气中CO浓度的增加而增大，当原料气中CO的浓度增加到一定程度时，需采用温度梯级甲烷化方法才能将CO的出口浓度降到100 ppm以下。微通道反应器中CO选择性甲烷化反应的最优工艺条件为：350℃预还原处理3h，反应温度范围为260～300℃，最佳空速范围是13000～20000 h-1，在此优化条件下CO转化率达99.2％以上，CO2的转化率不超过6.2％，H2的消耗不超过12.4％。120 h的连续实验表明，4Ni-2Ru/ZrO2催化剂具有良好的热稳定性，CO的转化率均保持99.5％以上，CO出口浓度不超过50 ppm。
　　 SEM、XRD、BET和TPR研究发现，四方相的氧化锆能提供较大的比表面和孔穴，活性物种分布均匀且与载体之间的相互作用较强。Ni-Ru双金属催化剂由于形成了相互作用紧密的Ni-Ru金属簇，有效的促进Ni的分散，提高了催化剂的抗烧结能力。
　　 与传统的固定床反应器相比，微通道反应器在CO选择性甲烷化方面具有催化剂用量少、CO2的转化率和H2的消耗量少、催化剂热稳定性好、能在高空速下操作等优点。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 富氢气体中CO的净化方法

1.3 CO选择性甲烷化催化剂

1.3.1 活性组分

1.3.2 催化剂载体

1.3.3 助催化剂

1.4 CO与CO2甲烷化反应机理

1.5 微反应器的发展现状

1.5.1 微反应器的优点

1.5.2 微反应器的制造

1.5.3 微反应器的现状

1.5.4 微通道内催化层的涂覆/负载技术

1.6 论文研究的背景、意义

1.7 论文研究的目标、内容和拟解决的关键问题

1.7.1 研究目标

1.7.2 研究内容

1.7.3 拟解决的关键问题

第二章 实验方法与数据处理

2.1 化学试剂及实验仪器

2.2 微通道反应器的结构

2.3 催化剂的制备方法

2.3.1 双金属催化剂的制备

2.3.2 Al2O3溶胶的制备

2.3.3 微通道板的预处理

2.3.4 催化剂的涂布

2.4 催化剂活性评价

2.4.1 催化剂活性评价流程图

2.4.2 催化剂活性评价方法

2.5 数据处理方法

2.6 催化剂的表征方法

2.6.1 X射线衍射分析(XRD)

2.6.2 程序升温还原(TPR)

2.6.3 扫描电子显微镜(SEM)

2.6.4 比表面积测量(N2-BET)

2.6.5 催化剂牢固程度测试

第三章 催化剂制备条件及涂覆方法研究

3.1 催化剂涂层的性能

3.2 催化剂制备条件的研究

3.2.1 焙烧温度对催化剂性能的影响

3.2.2 CTAB/Zr比对催化剂性能的影响

3.3 催化剂涂覆方法的研究

3.3.1 催化剂涂覆量的影响

3.3.2 Al2O3溶胶的影响

3.3.3 催化剂涂布方法对催化剂性能的影响

3.4 催化剂涂层牢固程度的测试

3.5 本章小节

第四章 反应工艺条件的考察

4.1 反应温度的影响

4.2 还原温度的影响

4.3 空速的影响

4.4 原料气组成的影响

4.4.1 原料气中CO浓度的影响

4.4.2 原料气中CO2浓度的影响

4.4.3 原料气中加入O2的影响

4.5 催化剂的稳定性

4.6 微通道反应器的放大

4.7 固定床反应器与微通道反应器的比较

4.8 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致 谢