造纸黑液磺化工艺及用作水泥减水剂的研究

摘要

制浆造纸工业产生大量黑液，而作为黑液主要成分的木质素是自然界中能提供可再生芳基化合物的最丰富的可再生资源之一。随意排放造纸黑液将对环境造成破坏并威胁人类健康，目前主要采用碱回收技术处理黑液污染问题。碱回收技术是将黑液浓缩后燃烧回收其中的碱，但其中的木质素资源得不到应有的利用；同时，由于碱回收技术对于中小型制浆企业并不适用，黑液污染问题仍然严峻。本文主要以造纸黑液为原料，直接对造纸黑液进行磺化改性，制备混凝土减水剂，是实现造纸黑液资源化高效利用、保护环境走可持续发展道路的有效途径之一。
　　 本论文以竹浆黑液BBL为研究对象，采用直接磺化法制备减水剂SBL，通过单因素实验得到SBL的优化工艺为：控制反应体系总物料浓度为33．3％，甲醛用量为0．3 g·g-1黑液，缩聚段温度保持在75℃，反应时间为1h；磺化剂用量为0．12g·g-1黑液，磺化温度为98℃，反应时间为2h，反应完成即得直接磺化黑液减水剂SBL。采用接枝磺化法制备减水剂GSBL，通过正交实验方法得到GSBL的优化工艺为：一段黑液加入量0．30g·g-1黑液，消泡剂用量0．015g·g-1黑液，Na2SO3用量0．14g·g-1黑液，H2O用量0．25g·g-1黑液，M单体用量为0．09g·g-1黑液，甲醛用量为0．30g·g-1黑液，反应完成即得接枝磺化黑液改性减水剂GSBL。
　　 对改性产物SBL、GSBL物化性能的研究表明，黑液BBL的pH从12．5调到7．0时，黑液中木质素的溶解量仅为47．80％；改性产物SBL、GSBL中的木质素水溶性得到提高，当溶液pH调节到7．0时，木质素溶解量分别达到98．2％和94．83％。黑液BBL在5％浓度下的初始起泡高度为60mm，15min后泡沫高度仪为8mm，泡沫稳定性差；经过改性后黑液中的木质素起泡性能加强，SBL、GSBL水溶液的初始泡沫高度分别为94mm和82mm，且泡沫稳定性较好，15min后仍保持泡沫高度为22mm和25mm。黑液BBL在浓度40g·L-1时的表面张力为49．6 mN·m-1，经过改性后黑液中的表面活性提高，SBL、GSBL的表面张力分别降低到38．3 mN·m-1、22．8 mN·m-1。与黑液酸析出来的木质素对比，SBL、GSBL的红外光谱分析表明，经过改性后的黑液木质素中引入了亲水性基团-SO3-，产物磺化度分别为3．08mmol·g-1和2．53mmol·g-1；凝胶色谱分析表明，SBL、GSBL中木质素分子量显著增加，重均分子量由3215分别增加到4885和10703。
　　 将黑液改性产物用作混凝土减水剂，研究了SBL、GSBL及商品木质素磺酸钙CLS对水泥净浆、砂浆的影响。减水剂掺量为0．5％，当水灰比为0．38时，掺SBL、GSBL及CLS的水泥净浆流动度分别为192mm、221mm和198mm；掺SBL、GSBL及CLS的水泥净浆流动度240min后损失率分别为28％、34％和29％；通过测定水泥净浆凝结时间和水化放热，表明三种减水剂的缓凝效果SBL　　 研究了SBL、GSBL、CLS与FDN高效减水剂的配伍性能。SBL、GSBL、CLS与FDN减水剂按1：4复配掺加能较好的保持水泥净浆流动度，但流动度损失率增大；延长了FDN初终凝时间，具有缓凝作用；推迟了水化温峰出现时间并降低水泥水化温升值；掺SBL与FDN复配减水剂的砂浆减水率为10．64％，28d抗压、抗折强度分别提高11．8％和16．5％；掺GSBL与FDN复配减水剂的砂浆减水率为12．77％，28d抗压、抗折强度分别提高8．3％和11．6％；而掺CLS与FDN复配减水剂的砂浆减水率为12．77％，28d抗压、抗折强度分别提高26．6％和17．3％。
　　 研究了SBL、GSBL、CLS、GCL1与PCE高效减水剂的配伍性能。0．18％的PCE与0．05％的SBL复配、0．16％的PCE分别与0．10％的GSBL、GCL1和CLS复配使用体现了两类减水剂对水泥分散作用的叠加效果；复配掺加四种木质素系减水剂，使单掺PCE减水剂的水泥浆体初凝时间延长10～35min，终凝时间延长40～55min；水泥水化温峰出现时间延迟了0．84～2．0h； SBL、GSBL与PCE的复配分别使得温峰值上升0．93℃和1．08℃，而GCL1、CLS的复配分别使得温峰值下降0．39℃和0．75℃。木质素系减水剂与PCE减水剂对砂浆增强具有叠加效果。SBL、GSBL与PCE复配使用，砂浆28d抗压强度达到140％以上、抗折强度达到114％以上，接近单掺PCE减水剂的砂浆水平；而GCL1、CLS与PCE复配使用，砂浆28d抗压强度分别达到149．8％和142．5％，抗折强度分别达到114．0％和121．0％，效果优于单掺PCE减水剂的砂浆。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号表

声明

第一章 绪 论

1.1 造纸黑液及其综合利用

1.1.1 造纸黑液的来源与成分

1.1.2 造纸黑液的治理与综合利用

1.2 工业木质素的化学改性与应用研究进展

1.2.1 木质素基本结构

1.2.2 工业木质素的化学改性研究进展

1.2.3 改性木质素的应用研究进展

1.3 混凝土减水剂的应用研究进展

1.3.1 混凝土减水剂定义与分类

1.3.2 木质素系减水剂的减水分散机理

1.3.3 木质素改性用作减水剂研究进展

1.4 本课题研究意义与研究内容

1.4.1 论文研究的意义

1.4.2 研究目的与内容

第二章 实验技术与测试方法

2.1 实验原料与试剂

2.2 实验仪器与设备

2.3 黑液基本物性的测定

2.3.1 黑液固含量的测定

2.3.2 黑液中木质素含量的测定

2.3.3 黑液pH值的测定

2.3.4 黑液中灰份含量的测定

2.3.5 黑液粘度的测定

2.4 实验反应装置

2.5 合成产品结构与物化性能测定

2.5.1 产品特性粘度测定

2.5.2 产品磺化度测定

2.5.3 产品表面张力测定

2.5.4 产品起泡性能测定

2.5.5 产品水溶性测定

2.5.6 红外光谱(FTIR)测试

2.5.7 凝胶渗透色谱(GPC)测试

2.6 改性产品应用性能测定

2.6.1 水泥净浆流动度的测定

2.6.2 水泥净浆流动度经时损失的测定

2.6.3 水泥净浆稠度测定

2.6.4 水泥净浆凝结时间的测试

2.6.5 水泥砂浆稠度的测定

2.6.6 水泥砂浆减水率的测定

2.6.7 水泥砂浆密度的测定

2.6.8 水泥砂浆泌水率的测定

2.6.9 水泥砂浆抗折抗压强度的测定

2.6.10 混凝土塌落度的测定

2.6.11 混凝土抗压强度的测定

2.7 水泥水化过程测定

2.7.1 水化产物微观形貌的测定

2.7.2 水泥水化温升的测定

第三章 竹浆黑液磺化改性的工艺研究

3.1 引 言

3.2 黑液的基本物性与组成

3.2.1 黑液基本物性

3.2.2 黑液木质素红外光谱分析

3.3 黑液直接磺化工艺研究

3.3.1 合成工艺流程

3.3.2 反应体系浓度对改性产物分散性与特性粘度的影响

3.3.3 甲醛用量对特性粘度及分散性能的影响

3.3.4 缩聚段温度对特性粘度及分散性能的影响

3.3.5 缩聚段时间对特性粘度及分散性能的影响

3.3.6 磺化剂用量对特性粘度及分散性能的影响

3.3.7 磺化温度与磺化时间对特性粘度及分散性能的影响

3.4 黑液接枝磺化工艺研究

3.4.1 合成工艺流程

3.4.2 试验设计与结果

3.4.3 消泡剂对分散性能的影响

3.4.4 磺化剂用量对分子量与磺化度的影响

3.4.5 甲醛用量对分子量与磺化度的影响

3.5 黑液改性产品物化参数

3.6 本章小结

第四章 黑液改性产品的物化性能与应用性能研究

4.1 引 言

4.2 改性产物结构与物化性能研究

4.2.1 改性产物红外光谱分析

4.2.2 改性产物凝胶色谱分析

4.2.3 改性产物水溶性研究

4.2.4 改性产物表面张力研究

4.2.5 改性产物起泡性能研究

4.3 改性产物应用性能研究

4.3.1 对水泥净浆流动度的影响

4.3.2 对水泥净浆经时损失的影响

4.3.3 对水泥净浆凝结时间的影响

4.3.4 对水泥水化放热的影响

4.3.5 对水泥新拌砂浆减水率及密度的影响

4.3.6 对水泥砂浆泌水率的影响

4.3.7 对水泥砂浆抗压抗折强度的影响

4.3.8 对硬化水泥浆体的微观结构的影响

4.4 本章小结

第五章 改性黑液产品配伍性能研究

5.1 引 言

5.2 改性产物与萘系产品的复配性能研究

5.2.1 对水泥净浆流动度的影响

5.2.2 对水泥净浆经时损失的影响

5.2.3 对水泥净浆凝结时间的影响

5.2.4 对水泥水化放热的影响

5.2.5 对水泥新拌砂浆减水率及密度的影响

5.2.6 对水泥新拌砂浆泌水率的影响

5.2.7 对水泥硬化砂浆抗压抗折强度的影响

5.2.8 对混凝土抗压强度与减水率的影响

5.2.9 对硬化水泥浆体的微观结构影响

5.3 改性产物与聚羧酸减水剂的复配性能研究

5.3.1 对水泥净浆流动度的影响

5.3.2 对水泥净浆凝结时间的影响

5.3.3 对水泥水化放热的影响

5.3.4 对硬化砂浆抗压强度的影响

5.3.5 对硬化砂浆抗折强度的影响

5.3.6 对硬化砂浆韧性的影响

5.3.7 对硬化水泥浆体的微观结构影响

5.4 本章小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢