碳纳米管和多孔硅在电化学传感器中的应用研究

摘要

由于电化学检测在快速、灵敏、简便、无毒、低成本和活体检测应用等方面具有无可拟的优势，因此在临床病理诊断、环境监测、药物分析等领域受到了化学家和生物学家的日益重视和关注。近年来，采用新技术和使用新材料是电化学传感器的一个研究发展方向，其中用碳纳米管(CNTs)和多孔硅(PS)构建电化学传感器是目前的研究热点。这些新型纳米材料具有优良的物理、化学、电催化性能以及良好的生物相容性，将其应用于电化学传感器的制备可以较大提高传感器的响应性能。本文系统的研究了不同的CNTs的电化学性质规律，并结合了CNTs和PS两种新型纳米材料制备成电化学传感器，另外进一步研究了不同多孔硅负载血红蛋白(Hb)修饰电极的直接电化学，具体内容如下：
　　 (1)以碳糊电极(PE)的形式研究了不同直径的多壁碳纳米管(MWNTs)：从小于8nm到大于50 nm；不同长度的MWNTs：1-2 nm的短MWNTs和10-30 nm的长MWNTs；不同官能团的MWNTs：带羧基的和不带羟基的MWNTs的电化学性质。使用K3[Fe(CN)6]溶液和]还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)溶液作为检测的体系，实验结果表明长MWNTs对NADH的催化活性比短MWNTs好，纵观所有不同直径的MWNTs，直径在20-30 nm的MWNTs对NADH的电催化活性最好，而带羟基的MWNTs由于有更好的亲水性所以在K3[Fe(CN)6]体系里，显示出更好的电子转移速率，但是对NADH的催化性能却很不理想，这些研究数据为实验中对MWNTs的选择提供一些有用的参考。
　　 (2)首次结合多孔硅和CNTs制作成碳糊电极，制作成新型的电化学传感器，并研究这种多孔硅-碳纳米管碳糊电极(PS-CNTPE)的电化学性能，同时为了更好的突出这种新型电极的优点，制作了多孔硅石墨碳糊电极(PS-CPE)作为比较。本实验使用了三种不同形貌的PS: tube，meso，vesicle分别制作成碳糊电极，研究其电化学性质。这三种PS具有不同的形貌，不同的孔径，其中tube和meso的孔径相近，为介孔硅(MPS)，vesicle孔径较大，为大孔材料(LPS)。通过在K3[Fe(CN)6]溶液里面的响应比较了这三种不同的PS对碳糊电极电子转移速率的影响，并比较三种电极对H202和NADH氧化的催化性能，结果表明MPS-CNTPE对其氧化没有催化作用，但是MPS的引入.能极大的增强电极的电流响应，使其对H2O2和NADH氧化峰变明显，与MPS-CPE相比，MPS的引入为CPE的电化学性能带来了消极的影响，但是值得注意的是vesicle-CPE具有较好的电化学性质，这可能是由于vesicle孔径较大，与石墨大小较为相近，两者混合作用更为明显的缘故，从这个现象可以看出不同形貌的多孔硅有不同的电化学性质，和不同材料混合能发挥不同的作用。
　　 (3)近年来关于多孔硅固定酶/蛋白的直接电化学的研究大量涌现，多孔硅/酶生物传感器成为研究热点，但是他们主要着重于Hb吸附于介孔硅材料和单纯的Hb的电化学性能的比较，Hb吸附在不同多孔硅载体的电化学性质的比较是很少的。多孔硅不同孔径和结构的变化如何影响Hb的电化学活性呢？目前为止，据我们所知还没有任何关于这方面的报道，我们认为在多孔硅的合成方式越来越多，形貌越来越多样化的今天，研究多孔硅的孔径和结构对吸附客体-生物分子的影响是很重要的。因此本实验比较三种不同的多孔硅：tube(孔径16 nm，管状结构)，meso(孔径13 nm，二维六方晶系)，vesicle(孔径100-200 nm，泡囊状)作为吸附载体，使用层层吸附(LbL)的方法，吸附Hb，修饰成(PS-Hb)n/玻碳电极(GCE)，对Hb的电化学性质的影响。实验结果表明，Hb分别吸附于三种多孔硅中均能发生直接电子转移，计算其电子转移系数，电子转移速率常数，表面负载量，并研究了修饰电极对H202还原的催化活性。结果表明电子转移速率大小分别为：(meso-Hb)2/GCE>(tube-Hb)2/GCE>(vesicle-Hb)2/GCE，也就是说在一定的孔径范围内，负载主体的孔径越小，Hb的电子转移速率越快。表面吸附量和对H202还原的催化活性大小为(tube-Hb)2/GCE>(meso-Hb)2/GCE>(vesicle-Hb)2/GCE，说明对于Hb的三维立体结构6.4×5.5×5.0 nm来说，meso，13 nm的孔径偏小导致其负载量偏小；vesicle，100-200nm的孔径太大导致Hb在vesicle孔内吸附不牢固，因此负载量也偏小，类似地，对H2O2还原的催化活性也是(tube-Hb)2/GCE最好。

目录

文摘

英文文摘

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声明

第一章 碳纳米管和多孔硅在电化学传感中的研究进展

1.1 纳米材料及其性质

1.2 碳纳米管的应用研究进展

1.2.1 碳纳米管的制备

1.2.2 碳纳米管的基本性质

1.2.3 碳纳米管的电化学性质

1.2.4 碳纳米管在电分析化学中的应用

1.3 介孔硅的应用研究进展

1.3.1 介孔硅的合成

1.3.2 介孔硅在生物传感中的应用

1.4 本论文的选题与意义

第二章 不同类型多壁碳纳米管电化学性质的研究

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器

2.1.2 试剂

2.1.3 溶液配制

2.2 方法

2.2.1 电极的制备

2.2.2 表征方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 带羧基碳纳米管的红外谱图分析

2.3.2 不同碳纳米管在K3[Fe(CN)6]溶液中的电化学响应

2.3.4 不同碳纳米管对NADH的催化性能比较

2.4 本章小结

第三章 多孔硅、碳纳米管复合碳糊电极的电化学性质的研究

3.1 仪器与试剂

3.1.1 仪器

3.1.2 试剂

3.1.3 溶液配制

3.2 方法

3.2.1 电极的制备

3.2.2 表征方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 多孔硅的表征

3.3.2 多孔硅-碳纳米管碳糊电极的电化学性质

3.3.3 PS-CNTPE的电催化性质

3.4 本章小结

第四章 多孔硅的孔径大小和结构对血红蛋白-多孔硅电极电化学性质的影响

4.1 仪器与试剂

4.1.1 仪器

4.1.2 试剂

4.1.3 溶液配制

4.2 方法

4.2.1 电极的制备

4.2.2 表征方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 多孔硅的表征

4.3.2 多孔硅层层吸附Hb过程的表征

4.3.3 (Hb/PS)n/PDDA/GCE的直接电化学比较

4.3.4 (Hb/PS)n/PDDA/GCE对H2O2还原催化性能的比较

3.4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢