锂离子电池用微孔型聚合物电解质的研究

摘要

聚合物电解质是锂电池的重要组成部分，其电导率等特性是决定电池工作性能的重要因素。以偏氟乙烯均聚物或共聚物为基体的聚合物电解质体系具有优良的综合性能，得到众多研究者的关注。为了提高聚偏氟乙烯基电解质P(VDF-HFP)的性能，本文通过添加PMMA和无机纳米CaCO3对其进行改性。 论文首先研究了采用不同溶剂(丙酮和DMF)对制备的P(VDF-HFP)基聚合物电解质膜性能的影响，两种电解质相比以DMF为溶剂制备的聚合物电解质膜的表面具有更大的孔洞，大的孔洞可以吸收更多的液体电解液，从而提高离子电导率。然后以不同组分的P(VDF-HFP)-PMMA为聚合物基体，DMF为溶剂，通过浸泡法将此共聚物覆盖在PP/PE/PP复合膜上，采用直接挥发的方法制备了聚烯烃膜支撑的聚合物微孔电解质膜。由于PP/PE/PP复合膜增加了包覆膜的机械性能和安全性能，而电解质膜的微孔可以吸收并固定大量的电解液，因而能有效解决聚合物电解质目前存在的电导率和机械强度等问题。研究了PMMA的含量对制得的聚合物电解质性能的影响。实验得出，P(VDF-HFP):PMMA=1:1时制得的聚合物电解质膜的非晶度最高，所以在室温下对液体电解液1mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)具有最高的电解液吸附率(306％)和离子电导率(4.08mS/cm)，电化学稳定窗口高达5.2V。以其为电解质组装的聚合物锂离子电池有很好的倍率和循环稳定性能。 首次研究了加入纳米级的CaCO3无机填料制备的复合微孔聚合物电解质(CMPE)的性能，CaCO3的加入不影响聚合物膜形成多孔的结构，且XRD测试结果表明无机纳米粒子的添加不影响聚合物的晶体结构，聚合物电解质仍然保持非晶态。该复合聚合物电解质的电导率达到3.44mS/cm，电化学稳定窗口为4.8V。电池Li/CMPE/Li和Li/CMPE/C的测试结果表明聚合物电解质与锂负极和石墨负极都有很好的相容性。通过测试Li/CMPE/Li电池CV扫描前后的EIS，发现CV扫描可使锂电极表面交替发生锂的电化学沉积和溶解反应，使锂电极表面得到活化，从而导致电池沉积/溶解峰电流的增大和锂电极界面阻抗减小。 最后研究了以复合微孔聚合物电解质CMPE(SiO2)和CMPE(CaCO3)为隔膜，LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4为正极材料，锂片为负极材料制备的聚合物锂离子电池的性能。结果表明：两种电解质制备的同一种聚合物锂离子电池的首次充放电性能相差不大；CMPE(CaCO3)制备的聚合物锂离子电池的倍率放电和循环性能要优越于CMPE(SiO2)，这主要是由于CaCO3能中和电解液在循环过程中分解出来的能溶解正极活性物质的酸性产物。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1锂离子电池的发展概况

1.2聚合物锂离子电池

1.2.1聚合物锂离子电池的结构

1.2.2聚合物锂离子电池的研究概况

1.2.3聚合物锂离子电池的特点

1.3聚合物电解质

1.3.1聚合物固态电解质

1.3.2凝胶聚合物电解质

1.3.3微孔型聚合物电解质

1.4本课题研究的意义及主要内容

第二章实验部分

2.1实验仪器和试剂

2.1.1实验仪器

2.1.2化学试剂

2.2材料的制备

2.2.1电极的制备

2.2.2聚合物电解质膜的制备

2.3聚合物电解质性能的测试

2.3.1聚合物膜的吸液率测试

2.3.2形貌测试

2.3.3电导率测试

2.3.4 X射线衍射法

2.4扣式电池的装配

2.5聚合物电解质基体材料的简介

2.5.1聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

2.5.2聚偏氟乙烯六氟丙烯P(VDF-HFP)

第三章P(VDF-HFP)-PMMA聚合物电解质的制备和性能的实验研究

3.1引言

3.2溶剂的选择

3.2.1聚合物膜的形貌测试

3.2.2聚合物膜的吸液率测试

3.2.3聚合物离子电导率的测试

3.3聚合物基体配比的实验研究

3.3.1聚合物电解质的制备实验过程

3.3.2聚合物膜的表面形貌和吸液率的测试结果

3.3.3聚合物电解质的XRD测试

3.3.4聚合物电解质的离子电导率

3.3.5聚合物电解质的电化学稳定窗口

3.4聚合物锂离子电池的性能

3.4.1聚合物电池的首次充放电平台

3.4.2聚合物电池的循环性能

3.4.3聚合物电池的倍率性能

3.5本章小结

第四章复合微孔聚合物电解质性能的实验研究结果

4.1引言

4.2复合聚合物电解质的形貌

4.3复合聚合物电解质的电化学性能

4.3.1复合聚合物电解质的离子电导率

4.3.2复合聚合物电解质的电化学稳定窗口

4.4复合聚合物电解质的XRD研究

4.5复合聚合物电解质与负极的相容性研究

4.5.1与锂负极的相容性研究

4.5.2与石墨负极相容性的研究

4.5.3循环伏安扫描对Li/CMPE/Li电池界面阻抗的影响

4.6本章小结

第五章复合聚合物电解质用于锂离子电池的性能实验研究结果

5.1引言

5.2电池的制备和充放电制度

5.2.1聚合物锂离子电池的制备

5.2.2充放电制度

5.3 LiCoO2聚合物锂离子电池的研究

5.3.1首次充放电性能

5.3.2倍率放电性能

5.3.3循环性能

5.4 LiFePO4聚合物锂离子电池的研究

5.4.1首次充放电性能

5.4.2倍率放电性能

5.4.3循环性能

5.5 LiMn2O4聚合物锂离子电池的研究

5.5.1首次充放电性能

5.5.2倍率放电性能

5.5.3循环性能

5.6本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表论文

致谢