锆基大块非晶合金室温塑性变形行为及表面性能研究

摘要

大块非晶合金具有优异的力学、物理及化学性能，具有巨大的潜在应用价值。然而，承压载荷下其塑性变形通常不到2％，而拉伸载荷时延伸率几乎为零，脆性严重制约了大块非晶合金作为工程结构材料的广泛应用。材料（包括非晶合金）的磨损、腐蚀与大多数的断裂都与其表面性能密切相关。因此，系统研究大块非晶合金室温塑性变形行为，对建立完善的非晶合金塑性形变机制以获得高塑性变形能力的非晶合金具有重要的科学价值；开展大块非晶合金表面摩擦磨损特性以及离子注入表面强化改性研究以提高其表面综合性能，对促进其工程应用也具有重要的理论意义和现实意义。 本文采用铜模真空吸铸法制备出不同尺寸的Zr62.55Cu17.55N19.9Al10（T1）、Zr64.80Cu14.85Ni10.35Al10（T2）及Zr55Cu30Ni5Al10（T3）三种成分大块非晶合金，采用X射线衍射仪（XRD）、示差扫描量热仪（DSC）、显微硬度测量仪、微机控制电子万能试验机、布洛维光学硬度计、扫描电子显微镜（SEM）、光学显微镜（OM）、微型摩擦磨损仪、X射线光电子能谱仪（XPS）等研究了非晶合金的结构、热稳定性、超塑性变形及硬度、多轴加载剪切变形行为、表面摩擦磨损行为及离子注入对非晶合金结构、热稳定性、表面显微硬度和摩擦磨损行为的作用效应，得到如下主要结论： （1）T1和T2的玻璃转变温度和晶化温度分别为651.5K、748K和646K、750K，显微硬度分别为693Hv和595Hv；在～10.4s-1准静态应变速率下，尺寸为ф2×4mm和1×1×2mm的T1表现出室温脆性，而相同尺寸的T2经历85.5％工程应变，即193.1％真应变后尚未断裂，表现出室温超塑性，大块非晶合金塑性对成分有显著依赖性；在4.2×10-3S-1准静力应变速率下，尺寸为1×1×2mm的T2真实塑性变形可达18.8％，也表现出较大塑性； （2）尺寸为ф3×4mm及1×1×2mm的T2在4.2×10.4s-1至6.0×10-5s-1应变速率范围内均呈现出室温超塑性，即经历85.5％工程应变或193.1％真应变仍无脆断迹象；随着应变速率的减小，抗压强度、弹性模量、塑性应变、真实屈服应力、应力峰间隔、应力波动、剪切带滑移间隔等逐渐增大，而工程屈服强度和弹性变形量则逐渐降低；应变速率越小，应力应变曲线上锯齿状特性越明显，合金侧面剪切带密集度越高；屈服后，表象加工硬化十分明显，真实加工软化和加工硬化交替出现，呈现出先加工软化后硬化再软化的变形特征；高径比越小，抗压强度、真实塑性变形量、真实屈服应力、终止应力及表象加工硬化程度越小，而屈服强度、弹性模量、弹性应变量及剪切带密度则逐渐增大。 （3）洛氏整体压痕变形中，T1自由变形区由圆形和放射状剪切带构成，而T2自由变形区内只出现放射状剪切带，在自由变形区拉伸变形优先于压缩变形产生；洛氏界面压痕变形后，T1和T2界面变形区均由半圆形和放射状剪切带构成，半圆形剪切带带间距随着载荷的增大呈逐渐减小趋势；在相同载荷水平，T2非晶合金具有比T1非晶合金更大的变形特征尺寸和剪切带密集度：半圆形剪切带传递具有不连续性而放射状剪切带传递具有连续性，表明前者在变形中优先形成；压痕变形区特征尺寸ω与载荷P的关系符合ω= CP0.5模型，T1比T2具有较小的比例常数。 （4）T3在经载荷为5N、200～1400r/min转速范围或2～10N载荷范围、转速500r/min摩擦磨损8分钟，仍均保持非晶结构；摩擦系数主要位于0.15～0.35之间，平均摩擦系数随转速的增大而增大，随载荷的增大而减小，磨损量随转速和载荷的增大均单调上升；低转速及小载荷时倾向于连续磨损机理，大转速及大载荷时更倾向于表面流、粘着及氧化磨损综合作用机制。 （5）T3在载荷3N、在50～250mm/min滑动速度范围内作往复摩擦磨损50次，平均摩擦系数位于0.244～0.302范围内，随滑动速度增加而增大，磨痕宽度在36～227μn之间，随滑动速度增大逐渐减小；在1N～5N载荷范围、以200mm/min滑动速度作往复摩擦磨损50次，平均摩擦系数位于0.226～0.348范围内，随载荷的增大单调递减，磨痕宽度在37.8～72.3μm之间，随载荷增加逐渐增大；磨痕呈直线型犁沟，滑动速度越小或载荷越大，磨损越严重；低滑动速度或大载荷时，趋向连续磨损、咬合或咬焊、粘着磨损及磨粒磨损共同作用机理；滑动速度较大或载荷较小时倾向于轻微咬合或咬焊及连续磨损。 （6）T3非晶合金离子注入后整体仍为非晶结构；离子注入降低非晶合金的玻璃转变温度，增大其过冷液相区，晶化方式由一级晶化行为转变成二级晶化行为；合金表面发生了氧化，Zr和Al两元素在改性层随深度由氧化态向金属态过度，而Cu和Ni两元素在改性层中均以金属态存在，注入Co元素在改性层中大体上呈现金属态，其原子浓度在132nm处具有最大值29.3％，相对注入深度约198nm；铸态非晶合金的晶化过程是典型的形核和长大机理，注入Co后非晶合金的晶化过程则是自由体积减小、原子短程序重排、多种方式的能量传递及晶粒形成与长大等机理共同作用结果。 （7）Co离子或Mo离子注入使非晶合金表面显微硬度最大分别提高103.3Hv或127.5Hv，即提高17.8％或22％；载荷1N时往复干摩擦磨损实验中，铸态、注Co态及注Mo态非晶合金平均摩擦系数分别为0.209、0.085和0.062，磨痕宽度分别为80.4μm、60.5μm和40.2μm，即Co离子和Mo离子注入后平均摩擦系数分别降低59.3％和70.3％，磨痕宽度则分别降低50％和33.6％；铸态非晶合金主要是连续磨损、粘着磨损和磨粒磨损共同作用机理，而注入态非晶合金则倾向于连续磨损和微动磨粒磨损机制。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2大块非晶合金研究基本概况

1.2.1大块非晶合金的发展历史

1.2.2大块非晶合金的性能和应用

1.3大块非晶合金形成理论基础

1.3.1非晶合金形成热力学

1.3.2非晶合金形成动力学

1.4大块非晶合金塑性研究概况

1.4.1室温塑性研究

1.4.2高温塑性研究

1.4.3非晶合金复合材料的塑性研究

1.4.4塑性指标

1.4.5室温超塑性

1.5离子注入研究概况

1.5.1 MEWA离子源

1.5.2 MEVVA离子源的应用

1.5.3大块非晶合金离子注入的研究

1.6大块非晶合金摩擦磨损研究概况

1.7本文的研究目的与意义

第二章 ZrCuNiAl大块非晶合金的制备

2.1铜模真空吸铸法制备ZrCuNiAl大块非晶合金

2.2 ZrCuNiAl大块非晶合金晶化动力学

2.2.1连续升温DSC分析

2.2.2表观激活能

2.2.3激活能与晶化分数的关系

2.4本章小结

第三章大块非晶合金室温超塑性形变及效应

3.1实验过程及方法

3.1.1合金成分选择

3.1.2压缩试样尺寸

3.1.3合金试样制备

3.1.4合金结构和热稳定性表征

3.1.5室温单轴压缩试验及形貌观察试验

3.2室温超塑性对成分敏感性

3.2.1显微硬度

3.2.2应力应变曲线

3.2.3断裂、变形及形貌

3.2.4分析与讨论

3.3准静力室温单轴压缩塑性变形行为

3.3.1应力应变曲线

3.3.2变形及断裂形貌

3.3.3变形分析和讨论

3.4应变速率对室温超塑性变形的影响

3.4.1应变速率

3.4.2应变速率对应力应变曲线的影响

3.4.3单轴压缩变形特征

3.4.4应变速率对剪切变形的影响

3.4.5理想变形及对应变速率依赖性

3.4.6应变速率对实际变形形貌的影响

3.5室温超塑性变形的尺寸效应

3.5.1应变速率对室温超塑性变形行为的影响

3.5.2试样尺寸对应力应变曲线的影响

3.5.3尺寸对变形形貌的影响

3.6本章小结

第四章大块非晶合金的室温压痕变形行为研究

4.1压痕过程及方法

4.1.1试样制备

4.1.2整体压痕和界面压痕

4.1.3压痕变形区尺度

4.2压痕表面变形行为

4.2.1压痕表面变形形貌及参数定义

4.2.2剪切带扩展方式

4.2.3压痕表面变形特征尺度

4.2.4表面剪切变形分析

4.3界面压痕变形行为研究

4.3.1变形形貌及参数定义

4.3.2载荷对变形形貌及剪切带扩展方式的影响

4.3.3界面压痕变形特征尺度

4.3.4界面剪切变形分析

4.4大块非晶合金压痕变形讨论

4.4.1热力学因素

4.4.2塑性特性

4.4.3塑性指标

4.5本章小结

第五章大块非晶合金表面摩擦磨损行为研究

5.1实验过程及方法

5.1.1试样制备

5.1.2实验设备

5.1.3摩擦磨损实验

5.2转速对圆周滑动摩擦磨损行为的影响

5.2.1转速对非晶合金结构的影响

5.2.2转速对摩擦性能的影响

5.2.3转速对耐磨性能的影响

5.2.4转速对磨痕形貌的影响及机理探讨

5.3载荷对圆周滑动摩擦磨损行为的影响

5.3.1载荷对非晶合金结构的影响

5.3.2载荷对摩擦性能的影响

5.3.3载荷对耐磨性能的影响

5.3.4载荷对磨痕形貌的影响及机理探讨

5.4滑速对往复直线滑动摩擦磨损行为的影响

5.4.1滑速对摩擦特性的影响

5.4.2往复直线滑移过程的瞬时摩擦特性

5.4.3滑速对磨痕形貌的影响及机理探讨

5.5载荷对往复直线滑动摩擦磨损行为的影响

5.5.1载荷对摩擦特性的影响

5.5.2往复直线滑移过程的瞬时摩擦特性

5.5.3载荷对磨痕形貌的影响及机理探讨

5.6本章小结

第六章大块非晶合金离子注入表面改性

6.1大块非晶合金离子注入实验

6.1.1试样制备

6.1.2离子注入设备

6.1.3离子注入过程

6.1.4离子注入对合金结构的影响

6.2 Co离子注入后的XPS分析

6.2.1表面元素及其化学价态分析

6.2.2深度方向元素及其化学价态分析

6.2.3深度方向元素分布

6.3离子注入后非晶合金的晶化动力学

6.3.1热稳定性分析

6.3.2表观激活能

6.3.3晶化机制

6.4离子注入对合金显微硬度的影响

6.4.1离子注入前后显微硬度

6.4.2硬度强化机制

6.5离子注入的摩擦磨损行为的影响

6.5.1摩擦特性

6.5.2瞬时摩擦特性

6.5.3磨痕形貌及机理探讨

6.6本章小结

全文结论及展望

参考文献

攻读博士学位期间取得的科研成果

致谢