基于离子液体的分析痕量重金属铅的新材料和新方法研究

摘要

铅是一种严重危害人体健康的蓄积性重金属元素,对铅的准确、快速测定越来越受到重视。环境样品基质复杂,一般需要经过预富集分离处理后,才能进行铅的检测。经典的样品前处理技术手续繁多,操作过程冗长,分离效率不高,又要使用大量有毒有机溶剂。所以,建立灵敏度高、选择性好、检测限低、快速、绿色的新方法测定水样或其它环境样品中铅的含量,在环境科学研究和环境保护工作中具有重要的意义。
　　 液-液萃取是一种常用的分离富集方法。然而,在萃取过程中使用的有机溶剂挥发性强、毒性大、危害环境及操作者健康,故而迫切需要开发新型绿色溶剂。近年发展起来的室温离子液体拥有许多独特的物理化学性质,蒸气压非常低,具有选择性溶解能力和合适的液态范围。离子液体已作为传统溶剂的替代品,应用于有机合成、电化学及分析化学等领域。
　　 固相萃取(SPE)是从八十年代中期开始发展起来的一项样品前处理技术。据统计,检测环境样品和食品中的痕量污染物时,50％左右的样品前处理采用固相萃取,对液体样品尤其如此。然而,国内目前基本上还是依靠进口SPE小柱或进口填料后再装柱,既使得前处理成本较高,也不利于我国自主创新战略的实施。
　　 本文合成并表征了一种在水中溶解度较低的新型离子液体——1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐,以其作为液液萃取技术的萃取剂来富集水中的痕量铅(以螯合物形态)；还将该离子液体通过化学反应修饰到硅胶表面,制备了一种新型固相萃取材料,应用在水中痕量铅的富集分离上,然后结合使用普遍、速度快、成本低的火焰原子吸收光谱法,建立了两种测定水中痕量铅的新技术。主要内容包括五部分:
　　 一、综述了铅的主要分析方法、介绍了离子液体的特性、液液萃取和固相萃取的理论基础及在环境分析中的应用概况等。
　　 二、合成了一种新型对称性烷基咪唑离子液体——1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐。以三甲基硅烷咪唑和1-溴代正丁烷作为原料,采用未经改装的家用微波炉在无溶剂条件下经季铵化反应合成了中间体溴化1,3-二正丁基咪唑([DnBIM][Br]),此步反应产率可以达到92％以上。再将第一步制得的中间体与六氟磷酸钾经复分解反应,得到1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体([DnBIM][PF6]),收率为68％。本文提出的微波辅助合成方法速度甚快。采用傅立叶变换红外光谱、超导脉冲傅立叶变换核磁共振波谱以及元素分析对产物结构进行表征,产物纯度经高效液相色谱法(HPLC)分析达到96.0％以上。
　　 三、建立了1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐萃取富集-火焰原子吸收光谱测定水中痕量铅的新方法。在最佳pH(=8)条件下,采用双硫腙作为螯合剂,使得水样中的铅被双硫腙螯合而进入离子液体相,再加硝酸到离子液体相中反萃铅。实验表明,铅的回收率均能达到99％以上,富集倍数达到100,该方法检出限为0.02μg／L,RSD=2.6％。用建立的新方法对大学城中心湖水、自来水、人工配制海水中的铅进行测定,回收率在97.1％～103.3％之间。1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐作为萃取剂,重复使用6次,仍可得到大于90％的回收率。
　　 四、制备了一种新型固相萃取材料——离子液体[DnBIM][PF6]键合硅胶。以硅胶为基体,利用其表面硅羟基的化学活性,通过硅烷化、偶联反应等步骤,将[DnBIM][PF6]固定于固相载体硅胶上,既能保持离子液体的特性,又可大大减少离子液体在使用过程中的流失。首先,以硅胶为载体,3-氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂合成了烷基硅烷化环氧硅胶,再与1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体反应得到离子液体键合硅胶。合成的产物经红外光谱分析、热分析等鉴定。测得铅(以双硫腙螯合物形态)以在该[DnBIM][PF6]键合硅胶和水相间的分配系数为3950mL／g,[DnBIM][PF6]键合硅胶对铅的饱和吸附量为55.4μg／g。
　　 五、建立了离子液体[DnBIM][PF6]键合硅胶固相萃取-火焰原子吸收光谱法测定水样中痕量铅的新方法。考察了样品pH值、进样体积、流速、洗脱剂的种类、浓度、体积、流速等参数的影响,同时研究了共存离子的影响,评价了萃取材料的再生性能。在优化的最佳实验条件下,样品溶液体积为100mL时,该法的检出限为0.036μg／L,相对标准偏差(RSD)为3.5％,富集倍数为50倍。该法成功应用于自来水、啤酒、饮料等实际样品中痕量铅的测定,平均回收率在98.9％-101.2％之间,结果令人满意,为液态样品中痕量铅的检测提供了新的途经。