稀土掺杂的钨/钼酸盐发光材料的制备与发光性能研究

摘要

钨酸钙(CaWO4)是以电离辐射闪烁探测器而著称，在伦琴发现X射线后开始得到使用。CaWO4由于其优越的发光性能，并具有稳定的化学、物理性质，使得其在很多领域如固体激光器、显示、闪烁媒介和光线通信等方面得到广泛应用。在最近几年中，人们开始对Eu3+掺杂的CaWO4荧光粉发光性能进行了研究，并得到一些具有实用价值的实验结果。经研究发现，用393 nm或者464 nm的激发波长激发Eu3+掺杂的CaWO4荧光粉可以得到主峰波长位于616 nm附近的具有线状光谱的红光，其相应的激发波长与目前商用的紫外LED或者蓝光LED芯片相匹配，是一种具有取代传统Eu掺杂硫化物的红色荧光粉。因此，目前的很多努力主要集中在如何提高CaWO4：Eu3+荧光粉的发射强度。然而，研究结果发现要取得较好的发射强度需要较高Eu3+的掺杂浓度。对于Eu3+掺杂的CaMoO4荧光粉，其发光性能与Eu3+掺杂的CaWO4荧光粉也差不多。一般情况下，当以616 nm为监测波长时，Eu3+掺杂的CaMoO4荧光粉位于393 nm附近的的激发光谱强度比464 nm强，然而我们研究发现，位于393 nm附近和464 nm附近的的相对激发强度会随Eu3+/Bi3+共掺CaMoO4比例的改变而改变，我们将在本文章讨论这一现象。除此了荧光发光外，当以低浓度的Eu3+掺杂CaWO4和CaMoO4荧光粉时，发现其具有红色长余辉现象，这在以往的文献中很少报道。因此，基于以上现象，本文通过高温固相法制备了CaMoO4：Eu3+，Bi3+和CaMO4：Eu3+(M=W，Mo)红色荧光发光材料，并采用了电荷补偿方式Ca2+/Sr2+→2Eu3+/Gd3++M+(M+=(Li+，Na+，K+)对相关样品进行电荷补偿。对于低浓度Eu3+掺杂的红色磷光发光材料，我们采用高温固相法制备了AMO4：Eu3+，Re3+(A=Ca，Sr，Ba；M=W，Mo；Re=Sm3+)样品。采用XRD、光致发光、余辉衰变以及热释光等对相关所得样品进行表征，并获得了下面的研究成果：
　　 1)研究发现，对于CaMoO4：Eu3+的荧光发光，Eu3+最优掺杂浓度是0.3。在Ca0.70BiyMoO4：Eu(0.30-y)3+系列样品中，当y＜0.04时，位于393 nm附近Eu3+的激发强度比464 nm附近强，但当y≥0.04时，位于464 nm附近Eu3+的激发强度反而比393 nm处强度强，而且在该系列样品中，位于464 nm的激发光谱强度随y值增加而不断的增强，然而位于393 nm的激发光谱强度随Bi3+浓度的增加却不断的减弱。我们在研究Ca0.70-2yBiyMoO4：Eu(0.30+y)3+系列样品，发现当y＜0.02时，位于393 nm附近Eu3+的激发峰强度明显比464 nm附近的强度强，而当y≥0.02时，两者的相对强度发生明显的改变，位于464 nm处的激发峰强度比393 nm处激发峰强。因此，在Eu3+-Bi3+共掺CaMoO4的荧光粉中，我们可以通过改变Bi3+/Eu3+掺杂的比例来改变位于393 nm附近和位于464 nm附近Eu3+的激发光强度。对于393 nm附近和位于464 nm附近Eu3+的激发强度发生改变现象，认为主要是由于Bi3+和Eu3+之间的能量传递以及Bi3+-Eu3+取代Ca2+过程中的电荷不平衡共同造成。研究也发现，采用电荷补偿方式2Ca2+→Eu3+/Bi3++Na+可以使红色荧光粉的发光性能得到改善。
　　 2)通过对NaxCa1-2x(MoO4)1-Y(WO4)y：Eux3+红色荧光粉进行研究。我们发现，所制得样品属于四方白钨矿结构，具有141/a(N0.88)空间群，当y=0时，样品衍射主峰随着x的增大往小角度移动。样品的光致发光结果表明，当x=0.25时，样品电荷迁移(CT)带强度达到最强，而Eu3+特征激发峰与发射峰强度没有因Eu3+浓度的不断增加而减弱，即x=0.50时，样品(Na0.50MoO4：Eu0.503+)的Eu3+的特征激发和发射强度达到最强。对样品Na0.50(MoO4)1-y(WO4)y：Eu0.503+研究发现，不同的y浓度会影响该体系样品的发光性能，适量的WO42-取代MoO42-可以改善样品的发光性能，当y=0.60时，样品Na0.50(MoO4)0.40(WO4)0.60：Eu0.503+发光性能最优。所合成的系列荧光粉在393 nm和464 nm激发波长激发下均能获得位于616 nm属于Eu3+特征发射(5D0→7F2)的红光。
　　 3)研究发现，用254 nm高压汞灯激发低浓度Eu3+掺杂放入CaWO4荧光粉，我们可以观察红色长余辉现象。样品的余辉光谱表明，所观察到的余辉是源于Eu3+的5D0-’FJ(J=0，1，2，3，4)特征跃迁所发射的红光，主峰分别位于592 nm和616 nm附近。当加入碱金属电荷补偿剂后，相关样品的余辉性能可以得到改善。我们推测Eu3+在CaWO4中有两种占据的格位方式，分别是Ca2+格位和W6+格位，其中Eu3+取代W6+所产生的缺陷是造成余辉现象的主要原因。最优样品在254 nm高压汞灯下激发3分钟，用裸眼在黑暗中发现其余辉时间可以持续近40分钟。
　　 4)用254 nm高压汞灯激发Eu3+掺杂CaMoO4样品时，可以观察到红色长余辉现象。通过样品的热释光曲线研究发现，位于74℃附近的热释光峰所对应的陷阱缺陷较适合产生余辉现象。用不同浓度的Eu3+掺杂CaMoO4，所得样品的余辉性能不同，当Eu3+掺杂为0.5％时样品的余辉性能最佳。
　　 5)当适量的MoO3加入CaWO4：Eu3+时，可以改善样品的发光性能和余辉性能。这可能是因为在样品中加入适量的MoO3可以提高其能量传递效率和基质发光效率，从而提高Eu3+离子的发光特性和余辉特性。对于样品的余辉性能，MoO3最优掺杂量是0.02。
　　 6)通过对CaWO4：Eu3+，Sm3+荧光粉的研究发现，当在CaWO4：Eu3+中加入适量浓度的Sm3+时，可以改善相关样品的发光性能和长余辉性能。这可能是源于Sm3+与Eu3+之间存在能量传递作用，Sm3+能够将自身吸收的能量传递给Eu3+，从而提高样品的发光特性和余辉特性。通过样品的余辉光谱分析发现，样品的余辉来源于Eu3+的5D0-7FJ(J=0，1，2，3，4)跃迁特征峰，主峰位于592 nm和616 nm附近。所得系列样品的热释光峰位于74，114，153，167和254℃附近。对于样品的余辉特性，Sm3+的最佳掺杂浓度为0.5％。
　　 7)样品MWO4：Eu3+(M=Ca，Sr，Ba)研究结果表明：当Sr2+或Ba2+完全取代Ca2+格位，电荷迁移带强度和Eu3+特征激发峰强度会减低，且基质的电荷迁移带会往短波长方向移动，即出现蓝移。样品CaWO4：Eu3+有五个热释光峰，而样品SrWO4：Eu3+和BaWO4：Eu3+都有两个热释光峰。所制得三个样品都呈现长余辉现象，但是它们的发光性能、余辉时间和热释光性能却不同，其强度次序：CaWO4：Eu3+＞SrWO4：Eu3+＞BaWO4：Eu3+。Eu3+离子在MWO4(M=Ca，Sr，Ba)基质中均呈现出的长余辉现象很有可能是由价带顶部的O2-离子的2p态中电子被激发到位于导带底部的W6+离子的5d态，而价带中的空穴有一定几率被空穴陷阱捕获，在激发消失由于热扰动，陷阱中的载流子被重新释放，形成电荷迁移，并伴随能量传递到Eu3+离子，形成余辉。