VOCs净化用铜锰复合氧化物催化剂的研究

摘要

近年来，非贵金属催化剂因其低成本和高催化活性等优点被广泛研究用于挥发性有机物(VOCs)的净化处理，铜锰复合氧化物催化剂属于其中的典型代表。本文采用尿素作沉淀剂，通过水热均匀沉淀法制备了一系列铜锰复合氧化物催化剂。以甲苯催化燃烧为探针反应研究了催化剂的催化性能，并结合多种表征手段进行了分析，探讨了催化机理。主要研究内容和结果如下：
　　 考察了原料铜锰摩尔比、焙烧温度、水热温度、水热时间、尿素加入量等制备条件，以及工艺条件(甲苯浓度、空速大小)对铜锰复合氧化物催化剂性能的影响。随着铜锰摩尔比降低，有利于活性相Cu0.451Mn0.549O2的生成，比例过大或者过小，会分别产生大量杂相CuO或Mn2O3晶相，不利于甲苯催化燃烧。未焙烧和400℃低温焙烧催化剂主要以MnCO3为主，焙烧温度超过600℃，开始出现大量Mn2O3的晶相。只有500℃焙烧时主要晶相为Cu0.451M0.549O2，其催化性能最佳。水热温度和水热时间对铜锰复合氧化物晶相生成、晶型改变影响很大。水热温度150℃和水热时间24h形成的主要晶相为Cu0.451Mn0.549O2，催化性能也最好。尿素加入量对催化剂性能影响不大。催化剂最佳制备条件为：铜锰摩尔比1:2，尿素量0.16mol，水热温度150℃，水热时间24h，焙烧温度500℃。
　　 以甲苯催化燃烧为探针反应进行催化剂活性评价，采用TG-DSC、BET、XRD、SEM、EDS、Raman、XPS、H2-TPR、O2-TPD等手段对催化剂组成、表面形貌、结构和性能进行表征。结果表明铜锰复合氧化物催化剂催化活性中心是Cu0.451M0.549O2，是表面吸附氧和晶格氧的主要贡献者。少量存在的CuO和Cu0.451M0.549O2具有协同作用，提高了催化剂性能。XPS表征结果显示催化剂表面物种体现多价态。
　　 最佳制备条件下催化剂的甲苯起燃温度T10为175℃，完全燃烧温度T99为210℃。铜锰复合氧化物催化剂对宽泛的甲苯浓度和空速变化体现出良好的适应性，甲苯浓度(0.5g/m3～12g/m3)和空速变化(6000h-1～40000h-1)对催化燃烧性能影响不大。寿命实验100h，甲苯催化燃烧转化率一直保持在98％以上。实验前后催化剂表面元素价态基本不变，形貌也未发生改变，说明铜锰复合氧化物催化剂具有高效的催化活性和稳定性。
　　 研究还探讨了采用浸渍沉淀法制备了负载铜锰活性组分的CuxMnyOz/Ni泡沫镍整体式催化剂。铜锰比为1:2、反应6h、400℃焙烧获得的CuMn2Oz/Ni泡沫镍整体式催化剂具有良好的甲苯催化燃烧性能，甲苯完全燃烧温度低至275℃，为催化剂的工业应用提供了良好的参考。该催化剂比表面积小，负载量较低，主要催化活性来自泡沫镍骨架上负载形成的具有立方体形貌的含Cu、Mn、O、Ni的复合氧化物。