聚偏氟乙烯硬弹性膜制备、热处理及拉伸过程研究

摘要

本文主要通过熔融挤出、流延的方法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜试样，其中包括硬弹性膜和普通流延膜，并采用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪(FTIR)等测试手段对其进行表征。研究了口模温度、流延辊温度和速度等工艺参数对试样应力.应变曲线和弹性回复率等力学性能的影响，以及各种PVDF试样的微观结构。探讨了退火热处理对PVDF薄膜力学性能和微观结构的影响，并得出最优的退火热处理工艺。最后研究了拉伸速率和温度对PVDF试样应力-应变曲线的影响，以及其在拉伸过程中微观结构的变化。研究结果表明：
　　 ⑴口模温度、流延辊温度和速度等生产工艺参数对制备的PVDF挤出流延膜影响极大，直接决定了其内部结构和宏观性能。适中的口模温度(205℃-235℃)、流延辊温度(70℃-115℃)以及较高的流延辊速度(大于12rpm)均有利于制备高弹性回复率、呈现出一定硬弹性的PVDF薄膜试样。
　　 ⑵不同力学性能的PVDF薄膜试样，其微观结构也截然不同。其中，A试样，应力.应变曲线没有明显屈服，曲线发生转折后，随应变增加，应力明显上升；B试样，应力-应变曲线没有明显屈服，曲线发生转折后，随应变增加，应力变化不明显；C试样，应力-应变曲线具有明显屈服点。对应的微观结构：A试样和B试样主要为规整性好、取向度高、并沿着垂直于挤出方向平行排列的片晶结构；而C试样主要为普通的球晶结构。XRD和FTIR测试结果表明，A、B和C试样的主要晶相均为α晶相，即熔融挤出-流延法制备的PVDF薄膜基本上以α结晶的形式存在。
　　 ⑶退火热处理对PVDF薄膜应力-应变曲线和弹性回复率等力学性能影响较大。其中，退火热处理后，试样内部会发生重结晶，而原来的缺陷也会得到完善，PVDF试样的弹性回复率可以得到显著的提高。其中，A、B和C热处理试样弹性回复率的最高值分别为93.5％、81.4％和53.2％。同时，A和B试样其片晶间无定形区中的Tie分子链会形成亚稳相。综合考虑得出，A试样的最佳退火热处理工艺条件为140℃下热处理30min。
　　 ⑷退火热处理对PVDF试样的晶型和微观形貌影响不大。其中，A、B和C热处理试样的主要晶相仍然为退火前的α晶相；而A和B热处理试样仍然为原有的片晶结构，C热处理试样则为球晶结构。但是，退火热处理后，A和B试样片晶的厚度有所增加，而取向度有所提高；同样，C试样晶体的尺寸也有所增加。
　　 ⑸拉伸速率对PVDF薄膜试样应力.应变曲线影响不一。随着拉仲速率的增加，A试样其应力-应变曲线变化不大；B试样其应力-应变曲线上的屈服会逐渐变得更不明显，并向A类型转变；而C试样的屈服点则变得更明显。对于PVDF退火热处理膜，拉伸速率对其应力-应变曲线的形状影响不大。
　　 ⑹无论是PVDF初始膜还是退火热处理膜，拉伸温度对其应力-应变曲线的形状影响不大。对于C退火热处理试样，当拉伸温度为50℃时，其应力-应变曲线上的屈服点会变得相对不明显。
　　 ⑺拉伸过程中，PVDF退火热处理膜其微观结构的变化呈现多样性。A热处理试样在拉伸过程中晶相不变，仍然为α晶相；而B和C热处理试样在拉伸程度较大(80％)时，会发生α相向β相的转变。随着拉伸的进行，A和B热处理试样其原有的、由Tie分子链形成的亚稳相会被破坏，同时片晶结构会发生弯曲变形、分离甚至破坏；而C热处理试样其无定形区中，运动性良好的、卷曲的分子链在应力的作用下可以伸直并沿着拉伸方向取向排列。