硫杂蒽酮类光敏化氮氧自由基调控下光活性自由基聚合动力学研究

摘要

稳定自由基凋控下的活性自由基光聚合技术，反应条件温和，可制备分子量和结构可控、分子量分布较窄的聚合物，在特殊功能聚合物合成领域具有广阔的发展前景，一直是国内外学术界的研究焦点。本文首先对2，2，6，6－四甲基－4－羟基哌啶－1－氧自由基(HTEMPO)化学改性，合成了带硫杂蒽酮光敏基团的氮氧自由基调控剂(T-TEMPO)；以T-TEMPO为调控剂，以Irgacure907为引发剂，采用光引发聚合方法实施了甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液体系的NMP光聚合，系统地研究了IBOMA和MMA溶液体系的NMP光聚合机理及其反应动力学规律；将PIBOMA-T-TEMPO为大分子引发剂，进行了MMA和甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)溶液体系的光聚合，并通过硫杂蒽酮的光敏作用实现了激发三线态的能量传递，成功地制备了PIBOMA-b-PMMA和PMMA-b-P(n-BMA)嵌段共聚物。本研究主要内容包括：
　　 ⑴以浓硫酸为催化剂，2，2’-二硫代二苯甲酸(DTSA)和苯氧乙酸在冰盐浴条件下进行缩合反应，制备了O-(硫杂蒽酮基-[2]-氧乙酸)(TYO)。通过熔点仪、元素分析、FTIR、1H NMR、质谱分析，确定了产物的化学组成和分子结构。
　　 ⑵室温条件下，以N，N'-二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，O-(硫杂蒽酮基-[2]-氧乙酸)(TYO)与2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(H-TEMPO)在二氯甲烷溶液中进行酯化反应，制备了含硫杂蒽酮光敏基团的调控剂4-[O-(硫杂蒽酮基-[2]-氧乙酸)]-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(T-TEMPO)。通过熔点仪、元素分析、FTIR、1H NMR和质谱分析，确定了产物的的化学组成和分子结构。通过紫外可见光谱、荧光光谱和光电子能谱(ESR)分析，表征了产物的光谱特性。
　　 ⑶选择优化的实验条件，在室温条件下，以T-TEMPO为调控剂，以Irgacure907为引发剂，进行了IBOMA和MMA溶液体系的光聚合，并详细研究了其聚合反应动力学。研究结果表明：两种单体的溶液聚合体系均表现出活性聚合的动力学特征，获得了良好的转化率与时间、转化率与数均分子量之间的线性动力学关系。与传统自由基聚合方法得到的聚合物相比，聚合产物分子量多分散性系数较小，PDI=1.1～1.6。通过GPC、FTIR和1H NMR技术，对两种聚合产物进行了综合表征。
　　 ⑷以PIBOMA-T－TEMPO为大分子引发剂，进行了MMA和甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)溶液体系的光聚合，并通过硫杂蒽酮的光敏作用实现了激发三线态的能量传递，成功地制备了PIBOMA-b-PMMA和PMMA－b－P(n－BMA)嵌段共聚物。通过GPC、1H NMR、FTIR和TGA等表征技术对两种嵌段共聚物进行了综合表征。