基于壬基酚和间苯二甲胺的曼尼希碱环氧树脂固化剂的合成及性能研究

摘要

环氧树脂(EP)是一类热塑性的树脂，在使用过程中，需要加入固化剂。在一定条件下，固化剂与环氧树脂的环氧基进行反应，形成三维网状结构的聚合物后才能显现出各种优异的性能。固化剂种类繁多，其中应用最广泛的是脂肪胺类固化剂，这类固化剂可以低温固化、固化时间短，但是存在毒性大、固化产物脆性大、综合机械性能不佳，抗冲击力差等缺点。通过曼尼希反应(Mannich reaction)改性胺类固化剂已成为开发新型环保环氧固化剂的新趋势。曼尼希反应是酚、醛、胺官能团之间的一类脱水反应，该反应具有设计性强、收率高的特点。合成的固化剂与环氧树脂制备的漆膜具有优良的低温固化性，对湿面具有良好的粘接性，而且具有良好的耐化学性，因此广泛应用于涂料领域，具有良好的发展前景。
　　本论文以间苯二甲胺(MXDA)、甲醛溶液和壬基酚为原料，在酸催化下经脱水-缩合反应合成含有柔性长链的曼尼希碱(Mannich bases)固化剂。重点讨论了原料的配比、反应时间、反应温度和脱水压力等因素对固化剂及其漆膜性能的影响，得出制备曼尼希碱固化剂的最佳合成工艺条件，并与其他相同类型的固化剂及其漆膜进行性能对比研究。具体研究内容如下:
　　(1)通过傅里叶转换红外光谱(FTIR)、核磁共振(1HNMR)等对曼尼希碱样品进行了初步的结构表征。从FTIR谱图可看出，样品1＃有苯环的特征峰，在1705～1725cm-1范围内没有羰基C=O的特征伸缩振动峰，说明甲醛已经完全反应。在1HNMR谱图中，也没观察到-CHO，说明产物中不含羰基，但在1HNMR谱有新生成的-CH2-的特征峰，说明经过脱水、缩聚的方法成功将含有柔性长链烷基引入到曼尼希碱分子主链中。通过凝胶渗透色谱(GPC)对粘度分别为10856mPa·s(B5)、4339mPa·s(B2)、1734mPa·s(B10)的三种样品进行测定，数均分子量分别为2386、1464、945，数均分子量分布比较均匀。
　　(2)通过单因素法分别讨论原料的配比、反应时间、反应温度和脱水压力对固化剂性能的影响。结果表明:随着甲醛用量、反应时间、反应温度、脱水压力的增加，有利于反应按照计量比进行反应，聚合度会逐渐增大，其粘度则呈增大的趋势。但是这些因素的增加会导致伯胺上活泼氢减少，从而合成曼尼希碱固化剂的胺值会随之减少，固化剂的活性降低。而随着MXDA量的不断增加，胺值会显著增加，粘度随之减小。综合考虑固化剂的固化时间、粘度大小和漆膜的综合性能，得出制备曼尼希碱固化剂的最佳合成工艺条件:物料比n（壬基酚）∶n（甲醛）∶n（间苯二甲胺）=1.0∶1.2∶1.3，反应温度90℃，反应时间2.0h，脱水压力0.0098MPa。在此条件下制备的曼尼希碱固化剂（2＃样品），其胺值在330mgKOH/g左右，粘度为4803mPa·s，数均分子量为1730。
　　(3)以第二章合成的2＃样品为固化剂，配合环氧树脂E44使用，在一定条件下进行涂膜，并对其进行性能探究，结果表明:漆膜的表干时间为75min，实干时间为190min。通过加入促进剂DMP-30，可使漆膜的表干时间缩短到30min，实干时间可缩短到80min，固化时间明显缩短;综合热分析研究表明，漆膜2＃-EP的耐热温度可达345.7℃;另外还考察了漆膜2＃-EP与几种相同类型的固化剂制备的漆膜进行了性能对比研究，结果表明:漆膜2＃-EP具有优异的耐酸碱性和耐水性，漆膜的附着力达0级，铅笔硬度5H，耐冲击力45kg·cm，相对其他几种相同类型的固化剂制备的漆膜来说，漆膜2＃-EP具有良好的耐化学性能和物理机械性能。

目录

摘要

Abbreviations

第一章 绪论

1．1 环氧树脂的概述

1．1．1 环氧树脂的定义

1．1．2 环氧树脂的发展历史

1．1．3 环氧树脂的分类

1．1．4 环氧树脂的性能特点

1．2 环氧固化剂

1．2．1 环氧树脂固化剂的定义

1．2．2 国内外环氧固化剂的发展状况

1．2．3 环氧树脂固化剂的分类

1．2．4 常用的环氧固化剂的比较

1．3 固化促进剂

1．3．1 胺类固化促进剂

1．3．2 取代脲固化促进剂

1．3．3 咪唑类固化促进剂

1．3．4 三氟化硼胺络合物固化促进剂

1．4 本文的研究意义、研究内容和创新性

第二章 曼尼希碱制备工艺条件的探索

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要试剂

2．2．2 主要仪器

2．2．3 曼尼希碱的合成

2．2．4 固化剂结构与性能检测项目与方法

2．2．5 涂膜的制备与性能检测项目与方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 曼尼希碱-1#的红外光谱分析

2．3．2 曼尼希碱-1#的核磁共振谱分析

2．3．3 曼尼希碱的合成工艺条件的研究

2．3．4 凝胶渗透色谱分析

2．4 本章小结

第三章 环氧树脂的固化成膜与涂膜性能评价

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂与仪器

3．2．2 漆膜的性能检测项目与方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 漆膜厚度对漆膜性能的影响

3．3．2 固化剂用量对漆膜性能的影响

3．3．3 不同溶剂对漆膜性能的影响

3．3．4 基于不同胺的曼尼希碱固化剂的性能对比

3．3．5 基于不同酚的曼尼希碱固化剂的性能对比

3．3．6 不同胺作固化剂对漆膜性能的影响

3．3．7 加入促进剂对漆膜性能的影响

3．3．8 耐化学介质性能

3．3．9 热重分析

3．4 本章小结

结论

参考文献

声明

致谢