逐级沉淀法从高酸度高盐度微蚀刻废液中回收石膏及铜金属的研究

摘要

印刷线路板微蚀刻废液含铜量高、含盐高、酸度大，是电镀废水处理的难题。现在采用的方法有电解法、沉淀法，电解法回收金属铜后的微蚀刻废液酸度大、含盐高，还含有少量的铜。据广州某电镀厂的处理现状，对该废水采取的处理方法是投加大量的碱中和后再进入后续生化处理系统继续进行处理，处理成本高达250元/m3。由于在此处理过程中并未考虑硫酸根离子的回收，使得中和后出水中硫酸根离子浓度过高，对微生物产生抑制和毒害作用，从而严重影响生物处理系统的净化效果，使得出水水质不能稳定达标排放。
　　本文对该电解回收铜后的微蚀刻废液进行处理，采用逐级沉淀法，有效回收废液中高浓度的硫酸根降低盐度后，再用较少的碱中和废液、回收剩余的少量的金属铜，该工艺不仅操作方便，耗碱少，降低了处理成本，而且同时回收了硫酸根制备石膏和回收了铜金属。
　　该厂每月排放1000m3的经电解后的微蚀刻废液，所取废水pH为0.5，硫酸根含量高达72g/L，铜离子浓度为787mg/L。采用逐级沉淀法进行实验与研究，得到的主要结果如下:
　　1、氢氧化钙一级沉淀。取某电镀厂的废水100mL，确定的氢氧化钙的投加量为3.55g，产生石膏7.5g，硫酸钙纯度为80.68％，SO42-的去除率为57.48％;此时pH升至2.0，Cu2+由于硫酸钙沉淀的机械夹带浓度从787mg/L降至748mg/L。
　　2、氯化钙二级沉淀。取经第一步反应后的滤液100mL，确定氯化钙的投加量为3.5g，产生的石膏4.13g，硫酸钙纯度为75.87％，一级、二级沉淀SO42-总的去除率已达到了94.33％;此时pH降至1.3，铜离子浓度基本上没有发生变化。
　　3、铜离子三级沉淀。处理经前两级沉淀后的滤液100mL:(1)单纯加氢氧化钠，投加量为0.5g，铜的去除率为99.37％，出水中铜离子未达到GB21900-2008中表3的排放标准:(2)单纯加硫化钠，投加量为0.45g，铜的去除率为99.90％，出水中铜离子也未达到GB21900-2008中表3的排放标准，硫化钠沉淀法虽然对铜的去除率更高，但出水水质pH值低，影响废水的后续生物处理过程，而且会有硫化氢气体产生，造成二次污染;(3)为了使出水中铜离子的浓度经三级沉淀后能达到GB21900-2008中表3规定的0.3mg/L的排放浓度限值，向二级沉淀后的废水中加入0.4g NaOH调节pH后，再加入0.55g Na2S产生沉淀，铜离子浓度降到0.3mg/L以下，pH为8.5，出水达到了表3的排放标准;没有刺激性的硫化氢气体产生，得到的铜渣含铜为21.23％，具有较大的经济效益。
　　4、高纯度石膏的制备。用5％的硫酸清洗一级沉淀的建材石膏，石膏纯度可达98.1％，作业回收率为84％;用5％的硫酸清洗二级沉淀的建材石膏，石膏纯度可达94.22％，作业回收率为84％。
　　5、采用Ca(OH)2+CaCl2+NaOH+Na2S逐级沉淀法处理经电解回收铜后的微蚀刻废液的过程中，处理每立方米废水的药剂费为114.7元，生成的建材石膏的价值为12元，生成的铜副产品的价值为19.25元，得出该类废水总的处理费用为83元/m3，比现在的处理费250元/m3节省了167元/m3。
　　6、该技术流程设计科学严谨，依据废水中各种物质成分的特性，设计有效的逐级沉淀法处理废水;实现了废水的达标排放和资源的回收，环境效益和经济效益显著。该技术在国内外未见相关报道，有较大的理论和实际意义，对同类企业的废水处理有重要的参考价值。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 研究的背景和意义

1．2 印制电路板微蚀刻技术

1．2．1 现代PCB制造工艺

1．2．2 PCB微蚀刻及微蚀刻废液的产生

1．3 微蚀刻废液的处理现状

1．4 蚀刻废液的处理现状

1．4．1 沉淀法

1．4．2 电解法

1．4．3 萃取法

1．4．4 水合肼还原法

1．4．5 含铜蚀刻液处理新技术

1．5 石膏的应用现状

1．5．1 建筑工业

1．5．2 化学工业

1．5．3 工业模具和艺术模型

1．5．4 农业

1．5．5 其他行业

1．6 工业副产石膏的开发和利用

1．6．1 氟石膏

1．6．2 磷石膏

1．6．3 脱硫石膏

1．6．4 工业副产石膏的利用

1．7 课题研究简介

1．7．1 废水来源

1．7．2 废水的处理现状

1．7．3 需要解决的问题

1．7．4 研究技术路线

1．7．5 本文创新点

第二章 实验材料与分析方法

2．1 废水水质

2．2 实验试剂

2．3 实验仪器

2．4 实验分析方法

2．4．1 铜离子分析方法

2．4．2 硫酸根分析方法

2．4．3 硫酸钙质量分数分析方法

2．4．4 COD的测定方法

第三章 逐级沉淀法回收硫酸根

3．1 逐级沉淀法回收硫酸根的基本原理

3．2 一级沉淀

3．2．1 Ca(OH)2溶解/溶解性变差界限pH1的确定

3．2．2 Ca(OH)2投加量的确定

3．2．3 加入Ca(OH)2后SO42-的去除效果

3．2．4 加入Ca(OH)2后石膏的量与纯度

3．3 二级沉淀

3．3．1 CaCl2投加量的确定

3．3．2 加入CaCl2后石膏的量与纯度

3．4 本章小结

第四章 沉淀法回收铜

4．1 氢氧化钠回收铜

4．2 硫化钠回收铜

4．3 氢氧化钠+硫化钠回收铜

4．4 铜副产品的产量及品位分析

4．5 本章小结

第五章 石膏的纯度提升

5．1 氢氧化钙一级沉淀中生成的石膏

5．1．1 用一定浓度的硫酸清洗后的量

5．1．2 纯度分析

5．2 氯化钙二级沉淀中生成的石膏

5．2．1 用一定浓度的硫酸清洗后的量

5．2．2 纯度分析

5．5 本章小结

第六章 经济可行性分析

结论

参考文献

攻读硕士期间发表的论文

声明

致谢