螺吡喃化合物在不同介质中的光致变色行为及光响应机理研究

摘要

螺吡喃是一种有机光致变色化合物，它在光电器件、超高密度信息存储、分子逻辑开关、离子识别、分子自组装、药物控制释放、超分辨成像等诸多领域都得到了广泛的应用，可以把它用作对磁性的控制开关，荧光的控制开关，流体通道的开关，生物分子活性或检测开关，材料表面特性的开关等。螺吡喃最大的特性是它在多重的外界刺激下如光、热、溶剂、酸碱、电和力等作用下，均可快速地在闭环体(SP)和开环体(MC)之间实现快速的可逆转变。当处于闭环的SP或开环的MC状态下，螺吡喃的性质会有很大的变化，如呈色性、亲水性、荧光性和聚集形态等。然而，由于在螺吡喃的开闭环过程中容易受到环境中氧化作用的影响而发生不可逆的损失，这对于螺吡喃材料来说是限制其应用的重要因素。简而言之，环境介质对螺吡喃具有很大的影响，在不同的环境中，螺吡喃会有不同的性质和行为。本论文的主要工作是研究螺吡喃在不同介质如溶液、乳液中的性质和行为，主要的研究工作及结果如下:
　　1.以2，3，3-三甲基-3H-吲哚和5-硝基水杨醛为主要原料，在氮原子上引入取代基团，本论文合成出一系列小分子螺吡喃化合物:羟基螺吡喃(SPOH)，氯代羟基螺吡喃(SP(OH)Cl)，甲基丙烯酸酯化的螺吡喃单体(SPMA)和具有三硫酯结构的RAFT螺吡喃试剂(SP-RAFT)等，对所合成的螺吡喃化合物通过FT-IR、1H NMR和EI-MS等手段进行了表征。
　　2.将小分子螺吡喃SPOH和SP(OH)Cl分别溶解在不同极性的溶剂中，随着溶剂极性的增加，其特征吸收波长λmax蓝移，显示负向的溶致变色效应，且Reichardt's经验参数(ET(30))与λmax有较好的线性关系，溶剂极性的增加有利于MC的稳定。另外，SPOH和SP(OH)Cl在高粘度的醇类溶剂乙二醇、聚乙二醇中，其光致变色行为不同于低粘度的一元醇类溶剂，这可能是溶剂分子的氢键及粘度使螺吡喃的开闭环过程受到影响所致的。溶液经过反复的紫外呈色—暗处消色后，对螺吡喃在不同溶剂中的耐疲劳性通过引入了循环特性Z50进行了初步的判定。
　　3.通过自由基共聚方法制备了含AA链段的大分子乳化剂，把核壳乳液聚合技术与自乳化方向相结合，通过物理方法将SPOH或者化学的方法将SPMA包裹于乳胶粒子中，制备了螺吡喃“包埋式”的PMBA-PMH-SPOH乳液和螺吡喃“嵌入式”的PMBAT-PMHSP乳液及PMAA-PMSP乳液。利用DLS、SEM和UV-vis光谱对乳液的粒径分布、表面形貌和性质进行了表征，乳液具有良好的光致变色性。在×40倍的光学显微镜下观察了粒子在UV光辐照下的动态行为，发现粒子具有动态自组装和趋光性，这可能是因为MC离子对对乳液的静电场起作用导致胶束粒子发生形变而引起的，对乳液的动态自组装和趋光性机理做了初步的探讨。自乳化乳液体系在医药领域应用广泛，通过和螺吡喃功能材料相结合所制备的乳液粒子具有“趋光性”，能在UV光辐照下向光源发生自发地迁移，这为新一代的药物输送体系提供了一种简单便捷的方法。
　　4.对功能型“活性”自由基聚合调控剂SP-RAFT在溶液中的光致变色性质，利用UV-vis光谱进行了表征，并对SP-RAFT其在正己烷溶液中的行为和经UV辐照后的变化进行了观察，发现该功能型调控剂的开环体MC会在消色过程中聚集长大，并且对磁场具有响应性质而自发形成“环流”悬浮体系;另外，聚集体具有趋光性，在UV光辐照下会向光场聚集。将SP-RAFT应用于N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的活性自由基聚合中，制备了分子量分布较窄、具有良好的光敏和温敏的双重敏感性聚合物PNIPAM-RAFT-SP，通过UV-vis光谱测定了聚合物的光敏性和温敏性，其水溶液的低临界相转变温度(LCST)为28.0℃，并给出了聚合物在丙酮溶液中的耐疲劳性Z50。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 有机光致变色材料概述

1．2 螺吡喃的结构

1．3 螺吡喃的变色机理

1．4 螺吡喃开环体的聚集行为

1．5 螺吡喃的变色性能

1．5．1 热致变色

1．5．2 酸致变色

1．5．3 电致变色

1．5．4 力致变色

1．5．5 溶致变色

1．5．6 超声致变色

1．5．7 化学物质致变色

1．6 螺吡喃材料的应用

1．6．1 磁性控制开关

1．6．2 荧光的控制开关

1．6．3 流体通道的开关

1．6．4 传感器的开关

1．6．5 材料表面特性的开关

1．6．6 药物释放的开关

1．6．7 光驱动的胶体粒子运动开关

1．7 动态自组装

1．8 本论文选题依据及研究思路

参考文献

第二章 螺吡喃化合物的合成及表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品及仪器

2．2．2 实验方法

2．2．3 测试手段

2．3 结果与讨论

2．3．1 SPOH的结构表征

2．3．2 SP(OH)Cl的结构表征

2．3．3 SPMA的结构表征

2．3．4 SP-RAFT的结构表征

2．4 本章小结

参考文献

第三章 螺吡喃在溶液中的光致变色性质及耐疲劳行为研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品及仪器

3．2．2 研究方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 溶致变色效应

3．3．2 褪色平衡动力学

3．3．3 高粘度醇类溶剂的影响

3．3．4 耐疲劳性

3．4 本章小结

参考文献

第四章 螺吡喃在自乳化乳液中的性质及光致变色行为研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品及仪器

4．2．2 实验方法

4．2．3 测试手段

4．3 结果与讨论

4．3．1 PMBA-PMH-SPOH乳液

4．3．2 PMBAT-PMHSP乳液

4．3．3 PMAA-PMSP乳液

4．3．4 “嵌入式”螺吡喃乳液的自聚集行为和趋光性机理探讨

4．4 本章小结

参考文献

第五章 SP-RAFT试剂的性质及其在NIPAM聚合中的应用

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验药品及仪器

5．2．2 实验方法

5．2．3 样品的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 SP-RAFT溶液的光响应性质

5．3．2 SP-RAFT在正己烷中的自聚集行为

5．3．3 SP-RAFT聚集体的SEM图

5．3．4 SP-RAFT聚集体的趋光性

5．3．5 SP-RAFT聚集体在磁场中的运动行为

5．3．6 SP-RAFT聚集体在磁场中的运动轨迹分析

5．3．7 PNIPAM-RAFT-SP的性质

5．4 本章小结

参考文献

结论

攻读学位期间(待)发表的论文

声明

致谢