萘普生在水环境中的光化学行为及光催化降解研究

摘要

自然水体中广泛存在着药品及个人护理用品(PPCPs)已是不争的事实，由此造成对人类健康和生态环境安全的威胁，已引起了学界和公众的普遍关注。PPCPs种类繁多，包括抗生素、人工合成麝香、农药、除草剂等，是一类新型的微污染物质。它们在生产、运输、存储和使用等过程中进入环境，并以痕量浓度存在。由于它们通常都具有难生物降解的特性，一般污水处理厂的传统处理工艺难以将其彻底除去的同时，也在不断地被引入环境中，因此被人们称为“伪持续性”污染物。对于PPCPs而言，水环境中的光降解是一种重要的非生物降解途径，研究PPCPs在水环境中的光降解环境行为具有十分重要的意义。
　　萘普生(Naproxen，NPX)，化学名称为α-甲基-6-甲氧基-2-萘乙酸，是一种常用的非甾体消炎镇痛类非处方药，是全球主要的解热镇痛药和最畅销的四大非处方药之一。目前，关于NPX的光降解研究还是缺乏系统性，关于光降解机制、环境因子及其复合作用的影响机制，尚不明确。特别是共存金属氧化的吸附和光催化作用及其机制，还没有得到充分的关注和认识。本研究中，以NPX为模型污染物，研究其在纯水中的光降解动力学、光降解机制，并通过模拟自然水体，考察环境因子及其复合作用对NPX光降解的影响，分析其中的机理作用，目的在于清晰掌握NPX的环境光化学行为，为评价NPX的环境归趋和生态风险提供理论依据。同时，为了控制和消除NPX对环境的污染，利用水环境中共存的金属氧化物（羟基）氧化铁作为光催化材料，研究其对NPX的吸附和光降解影响，探讨共存金属氧化物对NPX光催化去除的应用。
　　首先，本文考察了纯水中NPX的光降解机制。在紫外光照射下，NPX的光降解过程符合准一级动力学方程。同时，通过淬灭实验证明了NPX在水环境中的光降解过程包括直接光降解和自敏化光降解。在NPX光降解过程中，·OH、1O2和O2-对NPX光降解贡献率分别为21.12％、15.94％和64.14％。其中，直接光降解是NPX光降解的主要降解方式，其反应速率大于自敏化光降解的反应速率。增加NPX的初始浓度，则自敏化光降解的贡献率增大，导致NPX的光降解速率随之减少。溶液的pH值能改变NPX在水体中的存在形态，即NPX分子上的电子云密度，以及基团的稳定性。在pH=7时，NPX的光降解速率最小，其光降解光降解优异性:酸性＞碱性＞中性。升高温度能有利于NPX的光降解，但总体而言，影响不大。此外，增加溶液中溶解氧(DO)的浓度有利于自敏化光降解反应，但不利于直接光降解反应。
　　本文还研究了在紫外照射下，水中溶解性物质及其复合状态下对NPX光降解的影响。加入NO3-或NO2-，都能抑制NPX的光降解。这是因为NO3-和NO2-都能与NPX竞争吸收光子，产生光屏蔽作用;同时，NO3-能增加体系中的·OH，NO2-则淬灭体系中的·OH，最终都表现为对NPX光降解的抑制。NH4+对NPX的光降解影响不大。卤素离子中，Cl-和Br-均对NPX的光降解产生抑制作用，I-产生促进作用。因为卤素离子不但能消除3NPX*，抑制NPX的直接光降解，还产生活性物种，促进NPX的自敏化光降解，同时对NPX产生光屏蔽。但由于卤素离子被紫外光照射后，也能产生自身单质，并生成具有氧化性的次卤酸HXO。对NPX光降解抑制的总体表现为:Cl-＞Br-＞I-。金属离子(Fe3+、Fe2+、Cu2+、Zn2+)都对NPX的光降解产生抑制。这是由于金属离子(Fe3+、Fe2+、Cu2+、Zn2+)与NPX的吸收光谱部分重合;第二，金属离子与H2O结合形成络合物，降低反应体系的透光度，同时产生·OH促进NPX的光降解;第三，Fe3+和Cu2+可与OH产生沉淀，影响NPX的光降解。表面活性剂中，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）能促进NPX的光降解，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和吐温-80（Tween-80）则能产生抑制作用。三种表面活性剂与NPX竞争吸收光子外，同时存在静电作用和增溶作用，这两种作用力的大小与表面活性剂分子表面所带的电荷相关，从而影响NPX光降解。腐植酸(HA)能抑制NPX的光降解，一方面是HA和NPX有部分光谱重叠;另一方面，HA产生激发态3HA*，促进NPX光降解;最后，HA能淬灭3NpX*，影响NPX光降解。加入丙酮能促进3NPX*的生成，从而促进NPX的光降解。双氧水(H2O2)因为在紫外光照射下产生·OH，促进了NPX的光降解。碳酸氢根（HCO3-）因为对·OH的清除作用和轻微的光屏蔽作用，抑制NPX的光降解。两种色素亚甲基蓝(MB)和结晶紫(CV)由于本身的颜色影响了体系的透光度，且与NPX的吸收光谱部分重合，所以抑制了NPX的光降解。
　　另外，本文还考察了不同pE值下，氮体系和铁体系中各离子间的相互转化，探讨了不同形态氮或铁对NPX的复合影响。结果表明，不同形态氮之间存在着拮抗作用，不同形态铁之间存在着协同作用。同时，研究了NPX在自来水和珠江水中的光降解情况。实验发现，NPX在自来水和珠江水中的光降解速率都比纯水中慢，光降解速率常数分别为0.0220 min-1和0.0172min-1。
　　最后，选择水体中常见的悬浮物羟基氧化铁（γ-FeOOH）作为研究对象，考察其对NPX在水体中的迁移和归趋影响。结果表明，增加NPX的初始浓度和升高温度，有利于γ-FeOOH对NPX的吸附，这是扩散驱动力和分子热运动作用的结果。pH=7时γ-FeOOH吸附NPX的效果最好，是由于pH改变了γ-FeOOH和NPX间的静电吸附和化学键吸附。Lagergren准二级动力学模型和Langmuir等温模型均能较好的描述γ-FeOOH对NPX的吸附过程。内部扩散过程是吸附反应的控制步骤，但不是唯一的控制步骤。通过热力学分析表明，γ-FeOOH吸附NPX的过程是自发的，吸热的，且自由度减小的过程。增加溶液中γ-FeOOH浓度能促进NPX的光降解，γ-FeOOH浓度和反应速率常数间的关系为:k=0.05577[FeOOH]01394。当γ-FeOOH浓度一定时，NPX的光降解速率随着溶液中初始浓度的增加而降低。NPX浓度和反应速率常数间的关系为:k=0.03790[NPX]-01673。γ-FeOOH对NPX的光催化，是半导体光催化和表面配合共同作用的结果。
　　综上所述，NPX在水体中可发生直接光降解和自敏化光降解，同时，水中的溶解性物质和悬浮物能对光降解产生影响。本研究清晰展示了水环境中NPX的光降解行为及其机理，为人们更好的认识和预测NPX的光化学行为，探索利用共存物光催化去除NPX提供了重要的指导作用和实践意义。

目录

摘要

主要缩略语

第一章 绪论

1．1 药品及个人护理品(PPCPs)的概述

1．1．1 水环境中PPOPs的来源与危害

1．1．2 PPCPs在水环境中的迁移与转化

1．1．3 PPCPs的检测与分析

1．2 环境光化学反应的基本原理

1．2．1 环境光化学反应的基础

1．2．2 光化学反应类型

1．2．3 光降解反应动力学

1．3 水环境中共存物质对PPCPs光降解的影响

1．3．1 溶解性物质对PPCPs光降解的影响

1．3．2 悬浮物对PPCPs光降解的影响

1．4 萘普生简介

1．4．1 萘普生的概述

1．4．2 萘普生的研究现状

1．5 研究内容意义

1．5．1 研究内容

1．5．2 研究意义

1．5．3 技术路线

第二章 纯水中萘普生的光降解动力学及机理

2．1 引言

2．2 仪器与试剂

2．2．1 实验仪器

2．2．2 实验药品

2．3 光降解实验

2．3．1 溶液配制

2．3．2 NPX残留浓度的测定

2．3．3 初始pH值、温度和初始浓度C0的影响

2．3．4 淬灭实验和溶解氧实验

2．4 结果与讨论

2．4．2 初始pH值对NPX光降解的影响

2．4．3 温度对NPX光降解的影响

2．4．4 溶解氧对NPX光降解的影响

2．4．5 NPX光降解的机制及动力学模型

2．4．6 NPX光降解产物毒性

2．5 小结

第三章 水中溶解性物质对萘普生光降解的影响

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 实验仪器

3．2．2 实验药品

3．2．3 光屏蔽效应

3．3 结果与讨论

3．3．1 不同形态的氮对NPX光降解的影响

3．3．2 卤素离子对NPX光降解的影响

3．3．3 金属离子对NPX光降解的影响

3．3．4 表面活性剂对NPX光降解的影响

3．3．5 腐植酸对NPX光降解的影响

3．3．6 其它光敏物质对NPX光降解的影响

3．4 小结

第四章 可溶性物质对萘普生光降解的复合影响

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 实验材料与仪器

4．2．2 水样采集

4．2．3 无机氮的氧化还原转化

4．2．4 无机铁的氧化还原转化

4．3 结果与讨论

4．3．1 不同pE值下NPX的光降解情况

4．3．2 实际水样中NPX的光降解情况

4．4 小结

第五章 水中悬浮物γ-FeOOH对NPX光降解的影响

5．1 引言

5．2 材料与方法

5．2．1 实验仪器

5．2．2 实验药品

5．2．5 溶液配制

5．2．6 吸附实验

5．2．7 光降解实验

5．2．8 活性物种测定

5．3 结果与讨论

5．3．1 FeOOH的表征

5．3．2 γ-FeOOH对NPX的吸附影响因素

5．3．3 γ-FeOOH对NPX光降解的影响

5．3．4 γ-FeOOH的光催化反应机理分析

5．4 小结

主要结论

建议

创新点

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

声明

致谢