Pt(Ⅱ)配合物催化乙烯插入和聚合反应机理的量子化学研究

摘要

后过渡金属催化烯烃聚合在有机合成中应用广泛,在过去的十几年里被很多人所研究,这为我们的进一步研究提供了很有价值的实验和理论依据。研究表明,后过渡金属配合物催化乙烯聚合的第一步是乙烯与具有空位的烷基金属阳离子配位,形成π-配合物,然后经四中心过渡态乙烯插入Pt–Cα键,生成具有γ-agostic相互作用的直接产物,然后,烷基很容易绕Cα-Cβ键旋转生成更稳定的配合物。然而对于Pt(Ⅱ)配合物催化乙烯二聚和聚合反应机理在理论上的研究尚未报道。
　　本文利用密度泛函理论(DFT)和极化连续介质(PCM)模型,对所研究的体系选择合适的基组,通过计算找出反应中各物种(包括过渡态)的优化构型,进而得到体系的势能面,动力学数据和热力学数据。我们利用这些数据来综合分析反应机理问题,为进一步的实验研究提供了理论依据。
　　全文共分四章。第一章,综述了量子化学的发展概况和现状、后过渡金属配合物催化烯烃聚合的研究进展以及本文的主要工作。
　　第二章,概述了本文工作的理论背景和计算方法。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学理论基础和实践基础。
　　第三章,我们计算研究了阳离子配合物L2Pt(II)R+(L2=none,(NH3)2,(CHNH)2; R=H, CH3, C2H5)催化乙烯插入的反应机理。结果表明,当L2=(CHNH)2时乙烯插入能垒最低。在乙烯二聚过程中,对于乙烯乙基π-配合物的形成,通过生成具有β-agostic作用的乙基配合物时为有利路径。
　　第四章,我们在密度泛涵理论下对Pt(Ⅱ)配合物催化烯烃聚合的反应机理进行了较为详细的研究。计算结果表明,链初始反应是乙烯与活性催化剂Pt(CHNH)2CH3+配位,然后越过27.55 kcal/mol的能垒插入Pt—CH3键生成具有γ-agostic相互作用的中间体,再经过很小的能垒重排生成更稳定的具有β-agostic相互作用的中间体.链增长可通过路径A,乙烯与β-agostic中间体配位,插入,重排生成直链聚合物.或通过路径B,β-agostic中间体的β-H消去,丙烯旋转,重新插入Pt—H键生成异丙基配合物,然后乙烯配位,插入,重排生成支链聚合物。在整个反应过程中乙烯插入是决速步骤。此外,我们还讨论了链终止和链转换的反应机理。

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第一章 绪 论

第一节 量子化学的发展概况和现状

第二节 后过渡金属配合物催化烯烃聚合的研究进展

第三节 本文的主要工作

第二章 量子化学计算的理论背景

第一节 Schr?dinger方程近似解的局限

第二节 常用的理论模型

第三节 密度泛函理论(DFT)

第四节 几何优化[28-32]

第五节频率分析

第六节内禀反应坐标理论

第七节溶剂化效应的原理

第三章 Pt（Ⅱ）配合物催化乙烯插入反应机理的量子化学研究

第一节引言

第二节计算方法

第三节结果与讨论

第四节 结论

第四章 Pt（Ⅱ）配合物催化乙烯聚合反应机理的量子化学研究

第一节引言

第二节 计算方法

第三节结果与讨论

第四节 结 论

参考文献

致谢

附录