杂多酸盐/有机配合物杂化材料催化Suzuki偶联反应研究

摘要

近年来,有机/无机杂化材料的设计合成及应用已经引起了人们的广泛关注。这类材料兼具有机模块和无机模块的优点,在性能上往往表现出协同效应。其中,杂多酸盐/有机配合物是一类集杂多酸的刚性、尺寸稳定性和有机配合物的韧性、可修饰性于一体的性能优化互补的杂化材料。该类材料因其独特的性能而被广泛应用于光学、磁学、电学及催化等领域。在催化领域,对杂多酸/有机配合物杂化材料的研究还有助于理解有机分子和氧化物表面之间的协同作用,得到更有效的可循环利用的多功能催化剂。
　　Suzuki偶联反应是构筑C–C键,合成芳香类化合物的重要方法。大多数情况下,Suzuki偶联反应使用均相的Pd(II)配合物催化剂。这不仅使贵金属Pd(II)催化剂的回收变得困难,而且,在均相催化体系中,金属 Pd的聚集和沉淀还会导致催化剂活性的降低。因此,高效、高活性、可循环性能良好的多相催化剂的研究就显得尤为重要。本论文以构建高效的杂多酸盐/有机配合物杂化材料催化的多相 Suzuki偶联反应体系为目的,主要开展了以下研究:
　　1、制备并表征了Pd(salen)配合物与缺位硅钨酸的杂化材料Pd(salen)-POM,考察了其催化 Suzuki-Miyaura偶联反应的活性。结果表明,和均相 Pd(salen)催化剂比较, Pd(salen)-POM非均相催化剂的催化活性更高。以乙醇和水为混合溶剂,在较为温和的条件下,该催化剂对各种Br-和I-代芳烃,包括不活泼的卤代烃和空间位阻大的卤代烃的偶联反应均有很高的催化活性。该催化剂同时表现出了很好的可循环性能,在循环使用6次后催化活性基本保持不变。
　　2、制备并表征了三种不同的氮杂卡宾/杂多酸杂化材料,考察了其催化Suzuki-Miyaura偶联反应的活性。结果表明,硅钨酸盐与氮杂卡宾阳离子通过离子交换得到的杂化材料(iPr?HCl)6SiW11PdO39具有最高的催化活性。该催化剂对Br-代芳烃和杂化芳烃与芳基硼酸的交叉偶联反应及芳基硼酸的自偶联反应均有较好的催化活性。回收实验结果表明,该催化剂在循环使用5次后活性有轻微的降低。
　　3、将钯掺杂的杂多酸盐K6SiW11PdO39, K5PW11PdO39及K7BW11PdO39负载于离子液体修饰的分子筛SBA-15上,制备了负载型杂化材料催化剂,并对催化剂进行了红外,紫外漫反射,透射电镜,ICP及BET表征;考察了其催化Suzuki偶联反应的活性,并对反应条件进行了优化。结果表明,和未负载的杂多酸盐催化剂相比,负载型杂化催化剂的活性得到了极大地提高。尤其是催化剂 SBA-15-Im-SiW11Pd,在室温下,EtOH:H2O=1:1(V:V)溶剂中,对Br-代芳烃和芳基硼酸的偶联反应有很高的催化活性。该催化剂重复使用4次后,仍保持了较高的催化活性。

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第一章 文献综述

1.引言

1.2 杂多酸/有机配合物杂化材料概述

1.3 杂多酸（盐）催化剂的结构及特点

1.4 杂多酸盐有机无机杂化材料

1.5 有机无机杂化材料在偶联反应中的应用

1.6 本文的研究思路

参考文献

第二章 Pd(salen)–POM在Suzuki偶联反应中的应用

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3本章小结

参考文献

第三章 氮杂卡宾配合物/杂多酸盐催化剂催化

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3本章小结

参考文献

第四章 离子液体修饰的分子筛负载的Pd掺杂杂多酸催化Suzuki 偶联反应研究

4.1引言

4.2 实验部分

4.3 本章小结

参考文献

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