“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制

摘要

天然橡胶(NR),作为一种具有优越综合性能的可再生天然资源,具有高弹性、高强度、高伸长率和耐磨等特点,广泛应用于航空航天、国防军工、重型汽车、飞机轮胎、医用弹性体中。在国民经济建设中占有非常重要的地位。近年来,NR的国际市场价格居高不下,使我国大多数高消耗、劳动密集型和科技含量低的NR制品企业不堪重负。为应对这一严峻局势,有必要加强研究新工艺、应用高新技术,研发高性能NR复合材料。NR复合材料的加工方法通常都是在天然橡胶干胶中加入补强剂、硫化剂以及各种配合剂经干法混炼加工而成。混炼这一过程既消耗能源又污染环境,还严重危害操作人员的身体健康。因此,本文提出一种与传统“干法”混炼不同的新工艺,对具有更高分散效率、经济环保的“胶乳共混”的“湿法”工艺进行研究。
　　 本文采用胶乳共混法制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料,先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2),再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA),最后将其与用MMA改性的天然胶乳(NR-PMMA)直接共混,制得天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料。讨论了不同含量的纳米二氧化硅对复合材料性能的影响。采用红外光谱仪、透射电镜、扫描电镜、动态热机械分析仪、热重分析仪及橡胶拉伸测试机等分别对改性后的纳米二氧化硅、接枝PMMA改性的胶膜及所制备的天然橡胶复合材料进行了表征。
　　 红外光谱分析表明:MPS偶联改性后纳米二氧化硅表面引入了双键,在引发剂作用下单体MMA成功的接枝在偶联改性后的二氧化硅表面的MPS双键上,天然胶乳通过乳液聚合橡胶分子链上也接上了PMMA。
　　 透射电镜分析表明:用95％的乙醇为溶剂进行MPS偶联改性制备的SiO2-MPS粒子分散性比用无水乙醇或蒸馏水为溶剂来的好,接枝PMMA改性的二氧化硅粒子即SiO2-MPS-PMMA,形成以PMMA为壳以SiO2为核的核-壳结构的粒子,当MMA:SiO2=0.3时粒子的分散性最佳,粒径小且分布均匀,比单纯用MPS改性好,随着MMA含量的增加,接枝在二氧化硅表面的PMMA分子量增大,导致分子链相互缠绕,粒子以PMMA为桥梁而团聚,颗粒变大,MMA:SiO2=3时粒径超过100nm失去了纳米材料的意义。
　　 扫描电镜分析表明:接枝PMMA改性的复合材料NR-PMMA/SiO2-MPS-PMMA,材料的界面模糊,相容性好,当二氧化硅占干胶质量分数0.5％时,粒子在基体中分散均匀且粒径分布在30～60nm之间,随着二氧化硅量的增加,基体中出现二氧化硅网络结构,当二氧化硅量超过3％后粒子出现不同程度的团聚现象。
　　 动态热机械分析表明:NR-PMMA/SiO2-MPS-PMMA复合材料的玻璃化温度比未改性的复合材料的玻璃化温度高,材料耐低温性能好,且存储模量大,回弹性好。
　　 热重分析表明:乳液聚合制备SiO2-MPS-PMMA粒子时,当:MMA:SiO2=0.3时单体MMA以均聚的方式聚合较多,接枝在二氧化硅表面的PMMA量相对较少;随着MMA含量的增加大部分的MMA都是以与二氧化硅表面接枝的方式发生聚合反应,导致接枝在二氧化硅表面的PMMA分子量大增。接枝PMMA改性的复合材料NR-PMMA/SiO2-MPS-PMMA热稳定性,比未改性的复合材料热稳定性提高,且随着材料中二氧化硅含量的增大而相应的提高。
　　 橡胶拉伸测试结果表明:同样含量的二氧化硅,复合材料NR-PMMA/SiO2-MPS-PMMA的力学性能比未改性的复合材料力学性能好,当二氧化硅占干胶的质量分数0.5％时材料的综合力学性能最好,随着二氧化硅含量的增加,由于二氧化硅粒子的网络结构的形成及团聚的原因,材料的力学性能有不同程度的下降。

目录

文摘

英文文摘

1 前言

1.1 天然橡胶简述

1.2 天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料

1.2.1 纳米复合材料简述

1.2.2 纳米二氧化硅结构与特性

1.2.3 纳米二氧化硅表面改性

1.2.4 天然橡胶化学改性

1.2.5 天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料制备工艺研究

1.3 纳米粒子在聚合物基体中的分散与聚集理论

1.3.1 橡胶—无机纳米粒子相互作用

1.3.2 无机粒子—无机粒子相互作用

1.4 本研究的目的与意义

2 材料与方法

2.1 实验原材料

2.2 仪器设备

2.3 实验方法

2.3.1 纳米二氧化硅表面MPS偶联改性

2.3.2 SiO2-MPS表面接枝PMMA改性

2.3.3 天然胶乳接枝PMMA改性

2.3.4 天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料制备

2.3.5 实验流程图

2.4 测试方法

2.4.1 傅立叶红外光谱分析(FTIR)

2.4.2 透射电镜分析(TEM)

2.4.3 扫描电镜分析(SEM)

2.4.4 热重分析(TG)

2.4.5 动态热机械分析(DMA)

2.4.6 力学性能分析

3 结果与分析

3.1 改性纳米二氧化硅的结构分析

3.1.1 红外分析

3.1.2 透射电镜分析

3.1.3 热重分析

3.1.4 沉降实验分析

3.2 接枝PMMA改性的天然橡胶结构分析

3.2.1 成膜性分析

3.2.2 红外分析

3.2.3 扫描电镜分析

3.3 复合材料结构与性能分析

3.3.1 红外分析

3.3.2 扫描电镜分析

3.3.3 热重分析

3.3.4 DMA分析

3.3.5 力学性能分析

4 结论

参考文献

附录:硕士在读期间的科研成果

致谢