新型对甲基苯甲醛仲胺类配合物的合成、晶体结构、表征及性能研究

摘要

近年来,过渡金属配合物因其功能多样性而备受关注。席夫碱金属配合物与生物大分子作用,特别是与DNA相互作用的方式和机理、与HSA的相互作用类型与规律的研究,对探索配合物在分子生物学、生物工程技术、分子探针及抗肿瘤药物等方面的应用具有重要的意义。但席夫碱因在酸碱氛围时不稳定易发生分解,使其应用受到了一定的限制。为了解决这一难题,我们采取了将席夫碱先还原为仲胺类配体,再合成相应过渡金属配合物的策略。研究发现仲胺类金属配合物在酸性、碱性条件下均水解性稳定,还原后的C-N单键可以自由旋转,同时提高了分子柔韧性,形成的配合物也较稳定。此外,配合物的晶体置换及荧光探针方面也是目前的研究热点。本论文分为四大部分:
　　 第一章:介绍了金属配合物的研究进展。DNA和HSA的结构功能、性质和作用机理,晶体培养和研究方法,以及荧光探针等希夫碱类配合物的应用领域和前景。
　　 第二章:席夫碱配体L的合成。对甲基苯甲醛与乙二胺反应,生成席夫碱,再用KBH4还原得到仲胺配体。利用核磁、元素分析、红外、X-ray单晶衍射等表征了该席夫碱类配体L及其与Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)的硝酸盐形成的金属配合物(M-L)。通过结构表征发现,金属配合物M-L形成的配合物中,中心原子M与配体L的两个N原子以及水分子中的氧原子形成六配位八面体结构,还存在两个游离态的硝酸根离子,而分子间则存在硝酸根的三个氧原子形成的氢键作用,配体与金属离子的配比为2∶1(M/L)。利用紫外光谱分析法和荧光光谱分析法研究了各过渡金属配合物在近生理酸度条件的Tris-Hcl缓冲溶液中对与ct-DNA、HSA的作用模式。同时配合物也能较大程度地猝灭DNA-EB和HSA体系的荧光强度,说明他们可以DNA和HSA发生了相互作用。发现与DNA作用主要是静电方式相结合并分析出配合物对DNA结合力的大小,各配合物均能猝灭HSA的荧光强度并尝试分析他们的结合常数和结合位点。
　　 第三章:探索性研究晶体到晶体的反应,Cu(Ⅱ)置换出原晶体中的Cd(Ⅱ),进一步研究后可作为控制荧光的材料应用。
　　 第四章:尝试多种方法后合成了配体L与硫酸镉、硝酸镉和氯化镉的单晶及配合物,通过X-ray单晶衍射仪测定并解析出其晶体结构,通过表面固体荧光观察各阴离子对同种阳离子配合物的荧光影响。以硝酸镉的配合物为例,考察溶剂对其荧光影响,不同浓度的溶剂小分子的荧光影响,并发现规律将其作为小分子识别的荧光探针。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 具有生物活性的金属配合物研究进展

1.2.1 Schiff类配合物的进展

1.2.2 Schiff类配合物的应用

1.2.3 卟啉金属配合物

1.2.4 铂系金属配合物

1.2.5 其它过渡金属配合物

1.3 与DNA的作用模式及影响因素

1.3.1 DNA于靶向分子作用的方式

1.3.2 金属配合物与DNA结合的影响因素

1.3.3 常用研究方法及其特点

1.4 配合物与HSA的作用常用研究方法

1.4.1 蛋白的结构与功能

1.4.2 小分子与蛋白相互作用的研究方法

1.5 晶体的生长

1.5.1 单晶结构的分析和发展

1.5.2 配合物的单晶培养常用的方法

1.5.3 影响单晶生长的因素

1.6 分子荧光光谱分析法及其研究现状

1.6.1 荧光光谱的基本理论

1.6.2 环境因素对荧光光谱和荧光强度的影响

1.6.3 分子荧光光谱技术的研究现状

1.6.4 分子识别的研究现状

1.7 选题依据及研究意义和展望

参考文献

第二章 仲胺配体及其配合物的合成、表征及生物活性

2.1 引言

2.2 实验试剂与测试仪器

2.2.1 实验试剂

2.2.2 测试仪器

2.3 配体L及其配合物的合成、表征

2.3.1 配体(L)的合成及表征

2.3.2 四种金属配合物的合成及表征

2.3.3 X-ray晶体结构测定

2.3.4 硝酸盐配合物的表征

2.4 配合物与DNA的相互作用

2.4.1 DNA、溴化乙锭(EB)及其溶液的配置

2.4.2 配合物对DNA紫外光谱影响

2.4.3 配合物对DNA-EB荧光光谱影响

2.4.4 配合物对DNA-EB荧光猝灭方式的判断

2.5 配合物与HSA的相互作用

2.5 小结

参考文献

第三章 硫酸类仲胺盐配合物单晶置换

3.1 引言

3.2 实验仪器及试剂

3.3 晶体制备与实验方法

3.3.1 配合物CdSO4-L晶体制备

3.3.2 晶体置换实验方法

3.3.3 跟踪测定金属的含量

3.4 小结

参考文献

第四章 镉类金属配合物对荧光的影响

4.1 引言

4.2 实验仪器及试剂

4.3 实验部分

4.3.1 镉类配合物的合成

4.3.2 镉类配合物的晶体培养

4.3.3 镉类配合物的晶体结构描述

4.3.5 溶剂对Cd(NO3)2-L配合物荧光影响

4.3.6 DMF、DMSO对Cd(NO3)2-L配合物荧光影响

4.4 小结

参考文献

第五章 总结

附图

攻读硕士学位期间工作成绩简介

致谢