基于四苯乙烯和β-环糊精的聚集诱导发光聚合物的制备及其光学性能的研究

摘要

具有聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)效应的荧光材料的发现，成功的克服了传统荧光材料由于聚集诱导荧光猝灭（aggregation caused quenching,ACQ）效应引起的应用缺陷，在被发现的短短十几年间，已在有机发光二极管(OLEDs)、荧光探针、有机染料敏化太阳能电池等领域成为研究热点。其中，四苯乙烯（Tetraphenylethylene，TPE）是一种典型的AIE分子，而TPE及其衍生物因其合成简便、易功能化、AIE效应显著等优点而得到了研究者的广泛关注。相比TPE小分子，基于TEP的聚合物结合了聚合物的优良性能和AIE光学特性，且易于对外界刺激给予荧光响应，因此更容易被制备成各种功能性的荧光材料。
　　近年来，另一类新型非典型性AIE聚合物引起了研究者的关注，与经典的发光聚合物相比，这类发光聚合物的结构中不含苯环、噻吩、芴、咔唑等共轭π电子基元,而仅含有脂肪胺、酯基、羟基、酰胺基等传统意义上的助色团。由于其在化学组成上更接近于生物大分子，因此这类AI E聚合物具有更好的生物相容性、更强的细胞内吞能力及更低的细胞毒性，显示出了在荧光传感和荧光成像领域的巨大应用潜质。
　　综上所述，本论文旨在探索运用新型TP E衍生物引发剂与β-环糊精（β-C D）构筑具有AIE特性的功能性荧光聚合物的方法，以期为开发新型的AIE聚合物发光材料提供一个全新的思路和方法。主要研究内容如下：
　　（1）以4,4’-二羟基二苯甲酮为原料，首先合成了一种新型四臂TPE引发剂，然后通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法，将聚[2-（甲基丙烯酰氧基）-乙基三甲基氯化铵]（PMETAC）接枝到TPE上，得到了对抗衡离子（ClO4-、PF6-、TFSI-）具有响应性的AIE聚电解质微球。通过1H NMR、13C NMR、IR、GPC及SEM等测试对TP E-PMETAC的组成和结构进行了表征。同时，通过聚合物水溶液荧光强度随浓度增大而增强，及在加入不良溶剂THF后荧光增强的两个实验结果，证明了TPE-PMETAC的AIE发光特性。此外，详细研究了三种抗衡离子（ClO4-、PF6-、TFSI-）的加入对TPE-PMETAC水溶液荧光的影响情况。实验结果表明：上述三种抗衡离子的加入均会使TPE-PMETAC的荧光增强，其荧光增强的顺序符合抗衡离子对Cl-取代能力的顺序：ClO4-　　（2）以4,4’-偶氮(4-氰基戊酸)修饰TPE，成功合成了四臂TPE偶氮引发剂TPE-AZO，通过普通自由基聚合方法制备了一系列具有AIE特性的TPE-polymers，其中包含具有共轭结构的TPE-PVK和TPE-PS；亲水性的TPE-PNIPAM、TPE-PMPEGMA、TPE-PMETAC、TPE-PVP、TPE-PMAA；疏水性的TPE-PMMA和TPE-PMA。九种TPE-po lymers受其两亲性或者生色团作用影响，表现出了从370nm到482nm的不同荧光发射波长。对TPE-polymers的光学性质的进一步研究发现，它们能良好的结合TPE的AIE特性和聚合物的优良性能，如TPE-PNIPAM、TPE-PMAA和TPE-PMATAC的水溶液荧光分别对温度、pH、抗衡离子(ClO4-)具有敏感响应特性。本研究为制备功能性TPE-polymers提供了一个通用的合成方法，同时也为制备新型的功能性AI E材料提供了新的思路。
　　（3）通过简单的制备过程，在温和的条件下合成了仅包含非传统生色团（酰胺基和羟基）的荧光大分子：β-CD dimer和poly（β-CD dimer），通过1HNMR、13C NMR、IR、GPC及SEM等测试对β-CD dimer和poly（β-CD dimer）的组成和结构进行了表征。同时，通过聚合物水溶液荧光强度随浓度增大而增强，及在加入不良溶剂C2H5OH后荧光增强的两个实验结果，证明β-CD dimer和poly（β-CD dimer）均具有AIE发光特性。通过对其光学性质的进一步研究，证明了β-CD dimer的荧光源于分子内氨基及羟基形成的分子间氢键，使孤对电子发生共轭效应。研究结果表明不需引入共轭π电子基元，仅将氮原子和氧原子等富电子基团引入β-CD中，也可制备具有AIE发光特性的β-CD衍生物。本研究为制备无毒环保的非典型性AIE荧光生物大分子提供了一个新的思路，使AIE荧光材料更好的应用于细胞成像、生物传感及药物输送等领域。

目录

声明

西北师范大学研究生学位论文作者信息

第一章 绪论

1.1聚集诱导发光（AIE）简介

1 .2聚集诱导发光分子的分类

1 .3 具有聚集诱导发光特性分子的应用

1 .4 课题研究的目的及内容

参考文献

第二章 具有AIE特性聚电解质微球的制备及对其荧光强度调控研究

2 .1 前言

2 .2 实验部分

2 .3结果与讨论

2 .4 本章小结

参考文献

第三章 基于简单的自由基聚合技术制备功能性多臂AIE聚合物的通用方法研究

3 .1 前言

3 .2 实验部分

3 .3结果与讨论

3 .4 本章小结

参考文献

第四章 含非典型性生色团β-环糊精二聚体及其聚合物的制备和AIE发光性能研究

4.1 前言

4 .2 实验部分

4 .3 结果与讨论

4 .4 本章小结

参考文献

硕士期间科研成果

致谢