聚偏氟乙烯中空纤维膜的低温等离子体改性与性能研究

摘要

聚偏氟乙烯(PVDF)材料具有优良的化学稳定性、耐辐射性、耐热性,以及良好的力学强度,广泛用于水处理、化工、生物、医药等领域。作为微滤和超滤所使用的主要膜材料之一,表面能低、疏水性强,在使用过程中胶体颗粒、油和微生物等容易在表面吸附造成膜污染。这是膜在使用过程中分离效率下降的主要因素,限制了PVDF膜在分离体系中的应用。PVDF中空纤维膜的低温等离子体改性是利用等离子体照射将膜表面活化引发自由基,再引入含有羧基或酰胺基的单体进行接枝反应,最终在表面引入羧基和酰胺基等易水解的极性基团来增强膜面的亲水性,提高表面能。由于接枝产物水解带负电,所以能够有效抑制胶体颗粒、油和微生物在膜表面的吸附,从而提高了PVDF中空纤维膜的分离效率。本论文通过分析PVDF改性膜的力学性能、SEM照片、红外图谱、接枝率研究了PVDF中空纤维膜的低温等离子体改性方法,包括仅等离子体改性处理、等离子体引发自由基接枝聚合、涂覆接枝聚丙烯、涂覆接枝丙烯酰胺以及等离子体聚合接枝-同时照射法的改性效果,并给出了合理的改性参数。对涂覆接枝AA的工艺参数做了优化处理,给出了最优因素水平组合。同时设计了流动电位的测定装置,采用快速升压法测定了PVDF中空纤维膜在0.001 mol·L-1KCl溶液中的流动电位,表明PVDF改性膜膜孔和膜面荷电能力明显强于未改性膜。采用虹吸法测试了改性膜的清水通量,并研究了通量随pH值的变化规律,表明在pH值较低时PVDF改性膜的通量较大。为了研究不同改性膜在分离过程中抗污染性能的差异,以凹凸棒胶体溶液为过滤原液研究膜在污染过程中通量和流动电位随时间的变化规律。本文得出结果如下:
　　 (1)采用常州市宁大等离子体研发有限公司生产的HD2型低温等离子体处理仪进行聚偏氟乙烯中空纤维膜的等离子体改性。以Ar为等离子体气体,在保证改性膜具有较好的力学性能,较高接枝率,刻蚀不严重,能在膜面接枝单体的情况下,采用如下工艺参数,①涂覆接枝聚合丙烯酸:先将膜在50％的丙烯酸溶液中浸泡3min,辉光放电功率60W,时间2min；②涂覆接枝丙烯酰胺:将膜在10％的丙烯酰胺溶液中浸泡10min,辉光放电功率70W,时间3min；③仅等离子体表面处理:采用辉光放电功率130W,放电时间10min；④等离子体引发自由基接枝聚合:采用的工艺是辉光放电210W,处理时间是3min,引入丙烯酸单体接枝30min；⑤等离子体聚合接枝-同时照射法:采用的处理过程是先等离子体处理膜表面30s,功率50w,引入丙烯酸单体,调节功率到25W,处理时间是90s。
　　 (2)用自制的流动电位测定装置,0.001mol·L-1KCl溶液为背景电解质溶液,进行中空纤维膜表面流动电位及膜孔流动电位的实验测定时,膜两端压差△P越大,流动电位绝对值也越大,电位与压差△P呈线性关系,计算出中性条件下涂覆接枝丙烯酸、涂覆接枝丙烯酰胺、等离子体聚合接枝-同时照射法、等离子体引发自由基接枝聚合以及仅等离子体表面处理等改性膜的膜孔Zeta电位分别是-4.15mV、-3.3mV、-3.19mV、-2.66mV、-1.87mV。电荷密度分别是0.9464×10-5C·m2,0.7549×10-3C·m2,0.7275×10-5C·m2,0.6066×10-55C·m2,0.4265×10-5C·m2。
　　 (3)改性膜的通量测试表明,涂覆接枝丙烯酸、涂覆接枝丙烯酰胺、等离子体聚合接枝-同时照射法、等离子体引发自由基接枝聚合以及等离子体表面处理等改性膜的通量恢复率依次是9.9％、38.3％、72.3％、28.2％、68.5％；改性膜通量随pH变化时通量恢复率的极差(通量恢复率的最大值减去最小值)依次是15.9％、22.7％、9％、6.7％、7.6％,且随着pH值减小通量增加。起始泡点压力的测试结果的分析说明涂覆接枝丙烯酸和丙烯酰胺的改性膜的膜孔径变化不明显；而等离子体聚合接枝-同时照射法、等离子体引发自由基接枝聚合以及等离子体表面处理等改性膜的孔径变大。
　　 (4)以凹凸棒胶体溶液为过滤原液,测试改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的分离性能及抗污染性能,结果表明同时照射法接枝丙烯酸和丙烯酰胺的改性膜通量衰减的最慢,稳定时流动电位值最大,等离子体表面修饰改性膜的通量下降最快,稳定后流动电位值最小。