TiO2/聚噻吩系列光催化剂的低温水热法制备及其光催化性能研究

摘要

由于优异的光催化性能等诸多优点，TiO2纳米光催化剂引起了国内外学者的广泛关注。但是，悬浮相TiO2及其复合材料存在着易团聚、难回收、无法连续运行等缺点;在块体材料的负载因存在传质效率下降、起催化作用的催化剂总量下降等原因而导致催化效率降低;直接将TiO2负载在Fe3O4表面，两者将紧密接触，TiO2分子可能向磁核Fe3O4中迁移，致使磁核的磁性减弱，进而降低了复合光催化剂的回收率。同时，Fe3O4分子也可能向TiO2渗透，由于Fe3O4的能带较窄，其就成为了光生电子和光生空穴的复合中心，最终使TiO2光催化剂的催化活性下降;在磁核与TiO2之间添加无机惰性隔离层(SiO2、Al2O3)所制备的复合材料由于无机惰性隔离层产生了较强的磁屏蔽效应，降低了回收率。为了获得高效的催化剂，目前一般采用高温晶化，因此，产生了诸多不足。首先，Fe3O4易被氧化，失去部分磁性而导致磁回收率下降;其次，高温煅烧使TiO2板结，粒子之间出现团聚，不但降低了粒子的比表面积，而且TiO2表面的羟基也很难在高温下存活，这就大大降低了光催化剂的催化效率。另一方面，TiO2的禁带较宽(3.2eV)，只能吸收波长小于387nm的紫外光，而丰富的太阳能中只含有5％左右的紫外光，更多的是可见光。这就大大降低了纯TiO2光催化剂对太阳光的利用率。这些缺点都限制了TiO2光催化剂的实际应用。针对上述的诸多问题。本文做了以下工作:
　　1、选用具有刚性好、耐酸、耐碱、耐高温和良好环境稳定性等优点的高分子聚合物聚噻吩(PTh)作为有机惰性隔离层，采用低温水热法(170℃，pH=7±0.2)，以Fe3O4为磁核，设计正交实验，成功地将TiO2牢固地负载在PTh/Fe3O4(PF)磁性微珠上，制备了9种完整壳/壳/核结构的TiO2/PTh/Fe3O4磁载光催化剂。采用以下仪器对光催化剂进行表征:利用透射电子显微镜(TEM)观察光催化剂的形貌、利用X射线衍射仪(XRD)测定光催化剂的物相组成、利用傅里叶红外分光光度计(FT-IR)分析光催化剂的表面性质、利用振动样品磁强计(VSM)表征光催化剂的磁学强度、利用粒径分布测定仪测定光催化剂的粒径分布。利用催化剂降解苯酚和还原Cr(Ⅵ)的光催化实验来研究其光催化活性的规律。通过磁回收率考察光催化剂的磁回收性能。通过重复进行光催化实验，来评价光催化剂的使用寿命。
　　2、通过低温水热法制备了具有可见光响应的TiO2/PTh(TP)光催化剂。用透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外分光光度计(FT-IR)和紫外-可见漫反射光谱仪对催化剂的形貌、表面性质和响应光的波长进行了表征。以苯酚、Cr(Ⅵ)和罗丹明B为模拟污染物，在复合光和可见光下进行光催化反应，研究所制备的光催化剂在可见光下的光催化活性。通过研究，现得出以下结论:
　　(1)利用低温水热法制备的TiO2具有混晶结构(锐钛矿型占93.6％，金红石型占6.4％)，晶粒大小在4-6nm之间，具有优良的光催化活性，与P25相当。
　　(2)设计正交实验，nTi4+水平分别取90，75和60，n噻吩单体的水平分别是8，5和2.5，nFe3O4的水平是1。制备了TPTF1～TPTF9等不同摩尔比的光催化剂。它们都具有优良的光催化活性，在降解苯酚和Cr(Ⅵ)的实验中，均遵循一级反应动力学方程。
　　(3)TPTF1～TPTF9中，降解苯酚效果最好的是TPTF6，其摩尔比是nTi4+∶n噻吩单体∶nFe3O4=75∶2.5∶1;还原Cr(Ⅵ)效果最好的是TPTF5，其摩尔比是nTi4+∶n噻吩单体∶nFe3O4=75∶5∶1。
　　(4)TPTF6光催化降解苯酚的反应速率常数K=0.0253min-1，与纯TiO2相当，在循环使用5次后，K仅下降0.0048min-1。TPTF5重复使用5次后，光催化还原Cr(Ⅵ)的速率常数是0.0123min-1，较重复使用前的0.0229min-1，下降了0.0106min-1。
　　(5)TPTF6和TPTF5都具有良好的磁回收性能，TPTF6循环使用5次后，其磁回收率由第一次的94.7％下降到了89.3％，仅下降了5.4％。TPTF5的磁回收率由第一次的89.2％下降到了81.9％，仅下降了7.3％。聚噻吩不但为外层的TiO2和内核的Fe3O4提供了负载连接点，将它们紧密的链接在一起，使TPTF形成一个完整的体系，而且作为惰性隔离层，有效地防止了磁核与TiO2直接接触和扩散，避免了光生电子-空穴的复合和磁核的溶解，间接提高了光催化剂的催化活性和磁回收性能。TPTF6循环使用5次，其反应速率常数、饱和磁化强度以及磁回收率为0.0205min-1、1.59emu/g和89.3％，比第一次的0.0253min-1、1.85emu/g和94.7％略有降低。说明以聚噻吩为惰性隔离层所制备的TPTF光催化剂兼具优良的光催化活性和磁回收性能，具有应用前景。
　　(6)采用低温水热法成功地制备了TiO2/PTh光催化剂（nTi4+∶n噻吩单体=100∶1，100∶0.5和100∶0.25）并对其进行了物理特性表征;所制备的TiO2/PTh光催化剂降解苯酚、还原Cr(Ⅵ)和降解罗丹明B都遵循一级反应动力学方程;在降解苯酚、还原Cr(Ⅵ)和降解罗丹明B的过程中，不同光催化剂在复合光下的光催化反应速率明显比可见光高;在可见光下降解苯酚、还原Cr(Ⅵ)和降解罗丹明B的过程中，TP1～TP3均高于P25和纯TiO2，说明聚噻吩在一定程度上增强了TiO2在可见光的响应。同时，TP1～TP3中，光催化效果最好的是TP2，其摩尔比是nTi4+∶n噻吩单体=100∶0.5。TP1～TP3在复合光下降解苯酚的效率均低于P25和纯TiO2，其原因和机理有待于进一步的研究。
　　(7)本次试验中，正交实验的比例设计欠妥。TPTF6降解苯酚效果最好，其摩尔比是nTi4+∶n噻吩单体∶nFe3O4=75∶2.5∶1，即在以后的实验中要减小n噻吩单体的水平值，并研究其最佳值。
　　(8)建立了“鸡蛋结构”模型作为壳/壳/核结构的原始模型，将抽象的理论形象化，既为实验过程中遇到的问题提供了分析的依据，又为进一步研究打下了坚实的基础。

目录

声明

摘要

引言

1 光催化研究现状和进展

1．1 TiO2的结构、性能和光催化原理

1．1．1 TiO2的晶体结构

1．1．2 TiO2的能带结构

1．1．3 TiO2的光催化机理

1．2 TiO2的应用

1．2．1 TiO2作为光催化材料

1．2．2 TiO2在化妆品中的应用

1．2．3 利用TiO2生产清洁能源

1．3 TiO2光催化活性的影响因素

1．3．1 晶体结构的影响

1．3．2 晶粒大小的影响

1．3．3 pH值的影响

1．3．4 光强度和波长的影响

1．4 TiO2的制备方法

1．4．1 液相法

1．4．2 气相法

1．4．3 本文制备TiO2的方法

1．5 负载型光催化剂

1．5．1 TiO2负载载体

1．5．2 有机／无机负载型纳米材料的制备方法

1．6 磁载型TiO2光催化剂

1．6．1 磁性材料及其分类

1．6．2 Fe3O4纳米材料的制备方法

1．6．3 磁载型TiO2光催化剂的制备

1．7 复合TiO2可见光光催化剂的研究进展

1．7．1 改性类TiO2光催化剂

1．7．2 导电聚合物类可见光光催化剂

1．7．3 导电聚合物复合TiO2可见光光催化原理

1．8 研究意义、目的、主要内容和创新点

1．8．1 研究意义和目的

1．8．2 论文的主要内容

1．8．3 论文的创新点

2 TiO2／PTh／Fe3O4低温水热法制备和光催化性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂和仪器

2．2．2 磁核Fe3O4的制备

2．2．3 磁性聚噻吩微珠PTh／Fe3O4(PF)的制备

2．2．4 TiO2／PTh／Fe3O4(TPTF)的制备

2．2．5 光催化剂的表征方法

2．2．6 光催化剂的磁回收性能评价方法

2．2．7 光催化剂的催化活性评价方法

2．2．8 光催化剂的使用寿命评价方法

2．3 TiO2／PTh／Fe3O4降解苯酚的光催化实验

2．3．1 苯酚的测定方法

2．3．2 TiO2／PTh／Fe3O4降解苯酚的光催化实验

2．3．3 TiO2／PTh／Fe3O4降解苯酚的光催化实验结果

2．4 TiO2／PTh／Fe3O4还原Cr(VI)的光催化实验

2．4．1 Cr(VI)的测定方法

2．4．2 TiO2／PTh／Fe3O4还原Cr(VI)的光催化实验

2．3．3 TiO2／PTh／Fe3O4还原Cr(VI)的光催化实验结果

2．5 光催化剂TPTF6物理化学性质表征

2．5．1 催化剂TEM分析

2．5．2 催化剂XRD分析

2．5．3 纳米粒子的FT-IR分析

2．5．4 纳米粒子的VSM分析

2．6 催化剂光催化活性的评价

2．7 催化剂使用寿命评价

2．8 光催化剂磁回收性能评价

2．9 本章小结

3 TiO2／PTh低温水热法制备和可见光光催化性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂和仪器

3．2．2 TiO2的制备

3．2．3 TiO2／PTh(TP)的制备

3．2．4 光催化剂的表征方法

3．2．5 可见光的获取

3．3 TiO2／PTh在复合光和可见光下降解苯酚

3．3．1 苯酚的测定方法

3．3．2 TiO2／PTh降解苯酚的光催化实验

3．3．3 TiO2／PTh降解苯酚的光催化实验结果

3．4 TiO2／PTh在复合光和可见光下还原Cr(VI)

3．4．1 Cr(VI)的测定方法

3．4．2 TiO2／PTh还原Cr(VI)的光催化实验

3．4．3 TiO2／PTh还原Cr(VI)的光催化实验结果

3．5 TiO2／PTh在复合光和可见光下降解罗丹明B

3．5．1 罗丹明B的测定方法

3．5．2 TiO2／PTh降解罗丹明B的光催化实验

3．5．3 TiO2／PTh罗丹明B的光催化实验结果

3．6 TiO2／PTh光催化剂的物理化学性质

3．6．1 光催化剂的TEM图分析

3．6．2 光催化剂的FT-IR图分析

3．6．3 紫外-可见漫反射光谱图分析

3．7 光催化剂TiO2／PTh的可见光响应机理模型

3．8 本章小结

4 结论

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果