生物炭对中国西北部的黄土壤中吸附苯甲腈和阿特拉津行为的影响研究

摘要

土壤是人类生存的主要自然资源，也是环境系统的重要组成部分。在所有的人类活动中，农业最接近于自然。苯甲腈作为典型农药的一种，被大量引入到环境中，可通过土壤进入地下水甚至食物链中对生态环境和人类健康造成危害。土壤对阿特拉津和苯甲腈这类有机农药的吸附行为决定了该类污染物的归宿及生物活性，了解有机污染物在寒旱区黄土上的吸附行为对于预测该类物质在西北寒旱区黄土上的迁移转化具有重要意义。
　　生物碳是由动植物残体在高温限氧的条件下，热裂解产生的一类富碳物质。许多研究表明，生物碳在改良土壤性质的同时，还对土壤有机污染物（如芳族烃，多氯联苯，农药，石油烃等）具有较强的吸附性，可以显著影响有机污染物在土壤中的迁移转化性。
　　本文以苯甲腈和阿特拉津作为典型有机污染物的代表，采用批量法实验，研究中国西部黄土对苯甲腈和阿特拉津的吸附行为，确定其平衡吸附时间和吸附热力学，并探讨其吸附的影响因素，同时，通过计算吸附的热力学状态参数，揭示吸附机理，拟为西部黄土污染治理提供科学根据，并为土壤中有机污染物的迁移转化规律研究积累基础资料。
　　1.生物碳的制备及结构表征
　　实验采用甘肃金昌地区农业生物质小麦秸秆为前体材料制作生物碳及秸秆焚烧物。小麦秸秆经水洗去除表面粘附物质后，自然风干，一部分粉碎过筛。取一定量的秸秆粉末用去离子水浸泡24h，真空抽滤，在70-80℃鼓风干燥箱过夜干燥。
　　生物碳质的制备采用限氧控温炭化法。具体为:将小麦秸秆粉末，前期浸泡处理，称取509过60目筛的小麦秸秆生物质粉末于密闭坩埚，置于马弗炉中，马弗炉温度缓慢升高至(200、400、600℃)，将生物质秸秆粉末碳化2小时（此时间为碳化时间，前期升温时间不计算在内），温度缓慢降低到200℃以下，取出碳化物质;用稀酸浸泡12h除灰;用去离子水洗至中性，于70-80℃过夜烘干;生物碳样品编号为BC200、BC400、BC600。
　　主要仪器设备:控温马弗炉、傅立叶变换红外光谱仪、C/H/N元素分析仪、电子扫描电镜(SEM)等。
　　生物碳的电镜扫描图如图1所示。图片依次显示了BC200、BC400、BC600的内部微观结构。从图中可以直观看出，热解温度不同，生物碳质表面的微观结构有很大的区别。碳化温度为200℃时，小麦秸秆自身结构破坏并不严重，其内部孔结构较小，孔壁组织较厚，原有的植物组织结构变化不明显。当温度升高到400℃之后，生物碳质表面的结构出现变化，纤维链状结构的破坏，微孔孔壁被烧至熔融态，孔壁坍塌，导致生物碳质微孔分布不均匀，孔径大小不规则。温度升高到600℃，生物质被进一步分解，秸秆物质发生放热反应，大量的能量从从孔道内部冲出，此时片状结构重组，且片状结构表面形成较多的微孔。
　　图2为生物碳的FTIR谱图。FTIR谱图反映的不同物质化学基团及其吸收峰大小与该物质元素组成基本相一致。BC200碳化过程进行不完全，其表面官能团与小麦秸秆一致。BC200的强峰出现在3428、2922、1605、1429、1057cm-1等处。BC400的强峰出现在3428、2922、1605、1429、1057cm-1等处，BC600的峰主要出现在3428、1605、1429、1057cm-1等处，3428处是聚合物的-OH伸缩振动，是由表面羟基造成的。随着碳化温度的升高，此处羟基峰应逐渐减小，但实验结果表明此处羟基振动峰较明显，可能是由于进行FTIR图谱扫描时，样品未进行干燥处理。2922处，-CH2-伸缩振动峰逐渐消失，表明生物碳质结构中，脂肪性烷基链已经基本不存在;1057cm-1处为C-O-C弯曲振动峰，1103cm-1为C-O伸缩振动，3种物质在此处的吸收峰逐渐减弱，表明随着碳化温度的升高，纤维素开始分解，木质素也开始发生变化。1160-1057处，吸收峰的明显变化，表明400℃以上热解过程明显造成纤维素、半纤维素及部分木质素的分解，与元素分析结果中O/C的逐渐减小相一致。885、815、715cm-1处芳环结构中的C-H逐渐向低波数方向移动，表明木质素芳环结构逐渐断裂，产生较多自由基，生物质碳化程度增大。
　　应用不同分析方法表征小麦秸秆生物碳比表面积、孔容及孔径大小，分析结果见表1。三种生物碳质中BC-200的比表面积最小，仅为1.72m2/g， BC400、BC600的比表面积分别为304.18、521.29m2/g。小麦秸秆热重分析表明200℃是小麦秸秆生物质脱水及内部组织解聚及“玻璃化状态”形成的开始阶段，200℃条件下制备的生物碳其化学结构并未改变，但外表面孔洞由敞开变得封闭，内表面物质开始萎缩，并有颗粒状物质生成。由于半纤维素的脱水热解破坏了小麦秸秆内部结构，随着热解温度的升高，富碳物质孔隙率逐渐增加。温度升高到600℃，热解的富碳颗粒继续碳化，此时大量能量冲出孔道，孔分布变得无序，木质素的继续热解使孔壁变得更薄，在此过程中还产生大量的微孔结构。
　　对秸秆生物碳的比表面积、孔容、孔径及元素进行分析。
　　通过对不同温度下制备的生物碳进行结构表征得出如下结论:
　　(1)生物碳质的制备方式不同，其性质上有很大差异性;随着热解温度的变化，BC200、BC400、 BC600的结构特征呈现规律性变化;
　　(2)碳元素含量随着碳化温度的升高而增大，氢元素和氧元素的含量则降低，生物碳逐渐成为富碳颗粒物;极性随着碳化温度的升高而降低，芳香性和疏水性都明显增强，生物碳表面无定型组分减少;
　　2.吸附机理
　　采用准一级动力学模型、准二级动力学模型以及颗粒内扩散模型来拟合实验数据，并且根据不同的吸附模型来说明吸附过程属于物理作用还是化学作用。其线性方程分别如下式所示:1/qt=1/q1+k1/q1×t(1)t/qt=1/k2×q22+t/q2(2) qt=kp×t1/2+C(3)。
　　3.材料和仪器
　　供试土壤:天然黄土取自甘肃兰州城区植物园表层0-25cm未经污染的土壤，自然风干后研碎，过100目筛以备用。土样pH值为8.02，含水量1.85％，土壤有机质含量10.84g/kg，黏粒占4.51％，粉粒占54.33％，砂粒占41.16％。
　　阿特拉津储备液:准确称取250.0mg阿特拉津标准品（纯度不低于99.5％，Aldrich化学试剂公司），用甲醇溶解，再用甲醇定容到500mL容量瓶中，配成500mg/L储备液。
　　苯甲腈储备液:准确称取250.0mg苯甲腈（纯度不低于99.5％，Aldrich化学试剂公司），用甲醇溶解，再用甲醇定容到500mL容量瓶中，配成500mg/L储备液。
　　4.试验方法
　　吸附动力学试验方法:取4组各9支50mL的离心管，取1组直接加入黄±0.5000g做为对照，另外3组分别加入0.50009土样和0.0029 BC200，BC400和BC600生物碳，再依次加入50mL质量浓度为5mg/L的阿特拉津/苯甲腈溶液，实验过程中0.01mol/L的氯化钙溶液作为稀释液，在25℃下恒温振荡(200r/min)24h，控制振荡时间依次为0.5、1、2、4、6、8、12、18、24h到达相应振荡时间后，取出样品，4000r/min离心15min，测定上清液中阿特拉津/苯甲腈的浓度，确定土样对阿特拉津/苯甲腈的吸附平衡时间，每个实验平行3组，求均值.
　　5.结果与讨论
　　(1)苯甲腈吸附动力学
　　图3为添加不同温度下制备的小麦生物碳的黄土对苯甲腈的吸附动力学曲线。由图3可知，在黄土中添加小麦秸秆制的生物炭可以有效的提高黄土对苯甲腈的饱和吸附量。同时可以看出，单纯黄土对苯甲腈的吸附约8h达到平衡，而加入生物炭后，黄土对苯甲腈的吸附时间缩短，并随着加入生物炭热解温度的升高，吸附平衡时间缩短越明显，添加生物碳的黄土对苯甲腈的饱和吸附量也显著增加.当加入生物碳BC600时，苯甲腈的吸附平衡时间时2h，黄土对苯甲腈的饱和吸附量0.192增加到了0.382mg/kg，饱和吸附量增加了98.95％。
　　拟合结果显示，黄土及添加BC200、BC400和BC600的黄土对苯甲腈吸附内部扩散模型拟合的r2值分别为0.832、0.817、0.842和0.863，表明其呈现一定的线性，且不经过原点，因此，说明兰州黄土对苯甲腈的吸附过程包含表面吸附和颗粒内部扩散、外部液膜扩散等机制。
　　添加生物炭黄土对苯甲腈吸附动力学特征参数。
　　(2)苯甲腈吸附热力学
　　由图4可见，随着控制系统温度升高，加入BC400的黄土对苯甲腈的饱和吸附量明显升高，并且45℃吸附量明显比35℃和25℃高，随系统温度升高，呈现黄土饱和吸附量增加的趋势，表明添加生物炭的黄土对苯甲腈的吸附为吸热反应.
　　添加生物炭黄土吸附苯甲腈热力学拟合特征值。
　　(3)吸附热力学参数
　　对lnK～1/T做图，根据所做的直线的斜率和截距分别求得焓变⊿Hθ和熵变⊿Sθ，计算结果见表4.由表4中可以得出，在系统温度25～45℃范围内，加入BC200、BC400和BC600的生物炭时，黄土土壤对苯甲腈的吸附过程中吉布斯自由能⊿Gθ均小于0、熵变⊿Sθ和焓变⊿Hθ均大于0，表明土壤对苯甲腈的吸附为自发进行的吸热过程.

目录

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摘要

ABSTRACT

TABLE OF CONTENT

1．THEORETICAL PART

1．1 Introduction

1．1．1 Background and Problem Statement

1．1．2 Objective of this study

1．2 Literature Review

1．2．1 Pesticides

1．2．2 Biochars

1．2．3 Adsorption Mechanism／Principles

2．PRACTICAL PART

2．1 Materials

2．1．1 Chemicals

2．1．2．Equipment materials

2．2 Methods

2．2．1 Soil Sampling

2．2．2 Biochar Preparation

2．2．3 Atrazine and Benzonitrile Sorption Methodology

3．RESULTS AND DISCUSSIONS

3．1 Benzonitrile Adsorption Mechanism on Loess Soil

3．1．1 Impact of Biochar on Benzonitrile Adsorption Onto Loess Soil

3．2．Atrazine Adsorption Mechanism onto Loess soil

3．2．1 Impact of Biochar on Atrazine Adsorption onto Loess Soil

4 CONCLUSION

REFERENCES

APPENDED

ACKNOWLEDGEMENTS