酰基香豆素类配体及其金属配合物的合成、表征及性质研究

摘要

为了获得具有功能性的香豆素化合物或金属配合物，本文选择具有良好发光性质的香豆素作为骨架，在其香豆素环上引入酰基基团形成酰基香豆素类化合物作为主体，通过对香豆素母体进行改良，设计合成了多种具有多配位点的化合物作为配体。通过改良后的配体不仅具有更好的配位环境与过渡金属离子提供，配位能力得到增强，可以更好的形成性质结构多样化的过渡金属配合物，还可以达到对配合物的激发波长以及发射波长进行调控设计的目的，实现对于某些过渡金属的荧光识别。由于这类化合物结构内含有Schiff碱类化合物的C=N基团结构，而N原子又含有孤对电子，加上配体分子中的酚羟基等结构都可以给过渡金属离子提供电子，所以使配体与过渡金属离子发生配位作用，可以形成结构多样、性能独特的单核、双核或多核的过渡金属配合物。本文主要对设计合成的配体及其过渡金属配合物的合成、表征及性质进行研究。
　　本文首先设计制备了3-甲酰肼香豆素，然后用其和水杨醛进行缩合反应，得到了配体3-(2-羟基-亚甲基苯)甲酰腙香豆素（HL1）;合成4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素作为主体，与4-氨基苯乙酮O-苄基肟反应生成配体8-{[4-（1-苄氧基亚胺-乙基）苯基亚胺]-甲基}-7-羟基4甲基香豆素（HL2）;合成3-醛基-4-羟基香豆素，与80％水合肼以及邻羟基苯甲醛反应，得到配体4-羟基-3-[(2-羟基-亚甲基苯)-亚联氨甲基]香豆素(HL3)。在室温下将这些配体分别与Cu(CH3COO)2·H2O、Co(CH3COO)2·4H2O过渡金属盐反应，通过使用溶剂自然挥发法，培养出了两个配体单晶及四个过渡金属配合物的单晶，分别为配体HL1的Cu(Ⅱ)聚合物[CuL1]n(1)，同时在形成配合物[CuL1]n的过程中异构出了配合物[CuL1a]n(2);通过HL2的Cu配合物[Cu(L2)2(1，4-dioxane)](3);HL3的Co(Ⅲ)配合物[Co2(L3)3(DMF)3](4)。得到配体及配合物后使用元素分析法、紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外吸收光谱（IR）、荧光光谱等表征方法对所得到的配体及其过渡金属配合物进行表征，并利用X-射线单晶结构衍射法得到了它们的晶体学数据，确定了它们的化学组成及结构，并对其超分子构型等进行深入探究。相关晶体学数据如下:
　　配体HL1:化学组成:C17H12N2O4，Mr=308.29 g/mol，三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数:a=5.7785(11)(A)，b=7.4877(15)(A)，c=16.030(5)(A)，α=98.08(2)°，β=93.928(19)°,γ=97.183(16)°, Z=2, R1=0.0713, wR2=0.2079;
　　配体HL1a:化学组成:C26H22N2O4，Mr=426.46 g/mol，三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数:a=8.2034(6)(A)，b=10.4525(15)(A)，c=13.1309(18)(A)，α=82.260(12)°，β=77.253(9)°,γ=79.948(9)°, Z=2,R1=0.639, wR2=0.1859;
　　配合物1:Cu(Ⅱ)与配体HL1以1∶1的比例进行配位，聚合物分子中心的Cu(Ⅱ)离子是五配位，形成扭曲的四方锥，化学组成:C17H10CuN2O4，Mr=369.81 g/mol，单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数:a=10.073(2)(A)，b=16.093(2)(A)，c=9.3243(14)(A)，β=108.76(2)°, Z=4,R1=0.0626, wR2=0.1627;
　　配合物2:Cu(Ⅱ)与配体HL1a以1∶1的比例进行配位，中心Cu(Ⅱ)离子五配位，形成扭曲的四方锥，化学组成:C16H9CuN2O5，Mr=372.79 g/mol，单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数:a=9.9000(16)(A)，b=16.1426(10)(A)，c=9.3476(9)(A)，β=109.198(15)°，Z=4,R1=0.0359, wR2=0.0958;
　　配合物3:中心Cu(Ⅱ)离子与配体HL2形成2∶1型的金属配合物，中心Cu(Ⅱ)离子是四配位结构，形成扭曲的平行四边形，化学组成:C56H50CuN4O10，Mr=1002.54g/mol，三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数:a=9.906(5)(A)，b=12.938(5)(A)，c=19.583(5)(A)，α=76.981(5)°,β=79.958(5)°,γ=81.130(5)°, Z=2,R1=0.1184, wR2=0.2870;
　　配合物4:两个Co(Ⅲ)离子均为六配位，形成3∶2型的金属配合物，Co(Ⅲ)是六配位，形成扭曲的八面体，化学组成:C60H50 Co2N9 O15，Mr=154.95 g/mol，三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数:a=13.6074(19)(A)，b=13.9185(17)(A)，c=15.837(2)(A)，α=81.196(4)°,β=86.607(4)°,γ=81.665(4)°, Z=2,R1=0.0564, wR2=0.2010。
　　在对配体及金属配合物的结构进行深入研究后，又对其性质进行了探索研究，发现配体HL3对于Zn(Ⅱ)具有很好的识别作用，当其它过渡金属离子存在时，配体HL3的荧光强度基本不变或者减弱，而Zn(Ⅱ)存在时，可以观察到荧光增强现象，同时除了Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)存在时会发生荧光淬灭外，其他离子的存在对Zn(Ⅱ)的识别基本没有影响，可以作为一种比率型荧光探针检测Zn(Ⅱ)。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 香豆素类化合物

1．2．1 香豆素类化合物的介绍

1．2．2 香豆素类化合物的合成方法

1．2．3 香豆素类化合物的荧光性质

1．3 香豆素类荧光物质的应用及研究进展

1．4 Schiff碱类化合物

1．4．1 Schiff碱类化合物的介绍

1．4．2 Schiff碱类配合物的合成方法

1．4．3 Schiff类化合物的应用

1．5 选题的目的及意义

1．6 本课题的主要研究内容及方法

1．6．1 研究内容

1．6．2 研究方法

第二章 3-(2-羟基-亚甲基苯)甲酰腙-苯并吡喃酮(HL1)及Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征及晶体结构

2．1 实验部分

2．1．1 试剂

2．1．2 仪器及分析方法

2．1．4 Cu(Ⅱ)配合物[CuL1]n(1)和异构形成的[CuL1a]n(2)的合成及单晶培养

2．2 结果与讨论

2．2．1 元素分析

2．2．2 红外光谱分析

2．2．3 紫外光谱分析

2．2．4 荧光光谱分析

2．2．5 溶解性测定

2．2．6 配体HL1与配合物1以及异构配合物2的晶体结构参数与结构描述

2．3 小结

第三章 8-{[4-苄氧基亚胺-乙基)苯基亚胺]-甲基}-7-羟基-4-甲基-苯并吡喃酮(HL2)及Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征及晶体结构

3．1 实验部分

3．1．1 试剂

3．1．2 仪器及分析方法

3．1．4 Cu(Ⅱ)配合物的合成及单晶的培养

3．2 结果与讨论

3．2．1 元素分析

3．2．2 红外光谱分析

3．2．3 紫外光谱分析

3．2．4 荧光光谱分析

3．2．5 溶解性测定

3．2．6 配体HL2与配合物3的晶体结构参数与结构描述

3．3 小结

第四章 4-羟基-3-[(2-羟基-亚甲基苯)-亚联氨甲基]-苯并吡喃酮(HL3)及Co(Ⅲ)配合物的合成、表征及晶体结构和HL3对Zn(Ⅱ)荧光识别

4．1．4 Co(Ⅲ)配合物[Co2(L3)3(DMF)3](4)的合成及单晶培养

4．2 结果与讨论

4．2．2 红外光谱分析

4．2．3 紫外光谱分析

4．2．4 荧光光谱分析

4．2．5 溶解性测定

4．2．6 配体HL3与配合物4的晶体结构参数与结构描述

4．3 探针HL3对金属Zn(Ⅱ)离子的识别作用

4．4 小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果